氣凝膠是一種具有三維連通網絡的納米多孔固體，具有超大比表面積、超低密度、高孔隙率等特點，在汽車和航空航天組件的隔熱/隔音、環(huán)境處理、儲能器件和醫(yī)療設備等方面有著重要應用。氣凝膠的應用場景，無論是作為設備的功能組件還是作為單個使用對象，通常都具有不規(guī)則的外觀。因此在各種應用中，氣凝膠不僅需要展示其功能，還需要具有任意形狀的外觀結構。

　　鑒于此，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研究員張學同團隊開發(fā)了一種通用的微凝膠輔助懸浮打印（MSP）策略，用于按需構筑各種具有任意立體結構的介孔氣凝膠。作為概念證明，研究采用去質子化的凱夫拉納米纖維（KNF）分散液為墨水，選用合理設計的微凝膠作為輔助基質，通過基于擠出的3D打印技術，將KNF墨水按預先設定的結構逐層沉積到微凝膠基質中，經基質去除、溶劑交換和超臨界CO₂干燥，獲得了由隨機纏結納米纖維組成的3D打印Kevlar氣凝膠（3D-KA）。在MSP策略中，可打印墨水的儲能模量（G′）、屈服應力（τy）和表觀粘度（ηa）必須相互匹配，以確保墨水順利從噴嘴擠出；相應微凝膠基質的G′、τy和ηa也要相互匹配，以確保針頭的穩(wěn)定移動和對打印線條的承載；針頭的內徑（d）、擠出壓力（ΔP）和打印速度（νp）也對打印線條的尺寸和形貌具有重要影響。此外，MSP策略實施前還需要將某些特定的墨水溶膠-凝膠轉變因素，如pH值、溫度、化學成分，預加載到相應的微凝膠基質中，以促進墨水的成型。

　　在MSP策略實施過程中，沉積在微凝膠基質中的KNF墨水立即進行部分溶膠-凝膠轉變，基質可臨時支撐未完全凝膠化的KNF線條直至其完全凝膠老化。研究發(fā)現，利用二甲基亞砜（DMSO）和卡波姆（Carbopol）的分散-質子化凝膠作用，以及1,4-二溴丁烷（Db）的化學交聯(lián)作用，Db可在KNF的氮負離子位點進行取代反應，從而在相鄰KNF線條間形成共價烷烴鍵，促進相鄰KNF打印線條之間的粘附力，進而保證結構的完整性。此外，在針頭直徑一定的情況下，墨水的擠出速率（νe）、針頭的移動速率（打印速度，νp）、基質中KNF（ν₁）和Db（ν₂）的雙擴散速率共同影響著KNF打印線條的形態(tài)和直徑。由于MSP策略中微凝膠基質的輔助作用，擠出打印方法對墨水的流變性要求不嚴格，打印速度大大提高（高達167 mm s^-1），遠高于文獻報道的打印速度（通常小于20 mm s^-1），提高了制備效率。

　　研究發(fā)現，通過MSP策略，KNF墨水在高速打印模式下展示了優(yōu)異的可打印性和可編程性，可制備出具有任意空間結構的Kevlar結構，如各種線條圖案和體型結構；采用0.1 M的鹽水清洗，可將定制的Kevlar結構從微凝膠基質中取出；通過溶劑置換和超臨界干燥，即可得到相應的氣凝膠結構。

　　為驗證基于MSP策略制備的凱夫拉氣凝膠的實際應用，研究人員通過合理的工程設計定制了Kevlar氣凝膠絕熱組件（3D-KAI）。由于氣凝膠固有的隔熱性能和Kevlar的極端耐高低溫特性，該3D-KAI顯示出優(yōu)異的低溫防護性能，在-30℃下，安裝有定制3D-KAI的無人機電池（D-LIPO）放電容量為2217 mAh，比未安裝3D-KAI的D-LIPO高26%（放電容量為1761 mAh），這表明電池可以得到有效保護，以確保其在惡劣環(huán)境下的正常放電。由MSP策略定制的3D-KAI可以準確復制實際設備的多尺度架構，并解決電池在低溫下運行時容量下降的問題，可擴展到氣凝膠在其他隔熱保溫環(huán)境的應用。

　　通過使用相應的前驅體墨水，上述MSP策略可以推廣到其他氣凝膠的構筑，包括有機（纖維素、海藻酸鹽、殼聚糖）、無機（石墨烯、MXene、二氧化硅）和無機-有機（石墨烯/纖維素、MXene/海藻酸鹽、二氧化硅/殼聚糖）復合氣凝膠。所有3D打印的氣凝膠都顯示出良好的螺旋形狀，內部具有豐富的多孔結構，驗證了MSP策略的普適性。該方法打破了傳統(tǒng)基于擠出的直寫成型技術對墨水流變性能的嚴格要求，拓展了可打印材料的種類。

　　相關成果以General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels為題發(fā)表在ACS Nano上。相關工作獲得國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、英國皇家學會-牛頓高級學者基金等資助。

圖1 MSP策略制備凱夫拉氣凝膠的示意圖和相關參數

圖2 MSP策略中KNF墨水的動態(tài)溶膠-凝膠轉變和微凝膠基質的流變特性

圖3 基于MSP策略實現KNF墨水的可打印性和可編程性

圖4 MSP策略制備的具有空間立體結構的凱夫拉氣凝膠及其應用

圖5 MSP策略在構筑氣凝膠中的普適性驗證