根據(jù)3D科學(xué)谷的市場(chǎng)觀(guān)察，3D打印用于靜態(tài)混合器可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，從而提高反應(yīng)器系統(tǒng)的強(qiáng)度和性能。

根據(jù)百度百科，靜態(tài)混合器是一種沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件的高效混合設(shè)備，其基本工作機(jī)理是利用固定在管內(nèi)的混合單元體改變流體在管內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)，以達(dá)到不同流體之間良好分散和充分混合的目的。靜態(tài)混合器是一種沒(méi)有運(yùn)動(dòng)的高效混合設(shè)備，通過(guò)固定在 管內(nèi)的混合單元內(nèi)件，使二股或多股流體產(chǎn)生切割、剪切、旋轉(zhuǎn)和重新混合，達(dá)到流體之間良好分散和充分混合的目的。

本期，3D科學(xué)谷通過(guò)澳?利亞墨爾本的聯(lián)邦科學(xué)與?業(yè)研究組織 (CSIRO) 支持的 FloWorks Group 的研究，這項(xiàng)研究結(jié)合了增材制造（金屬3D打印）和減材（化學(xué)蝕刻）方法，用于制造選擇性加氫香料的新型結(jié)構(gòu)化鎳催化劑靜態(tài)混合器。

相關(guān)論文以題目“3D printed nickel catalytic static mixers made by corrosive chemical treatment for use in continuous flow hydrogenation”發(fā)表在《Reaction Chemistry & Engineering》上。本期谷.專(zhuān)欄，將分享這一科研成果。

/3D打印靜態(tài)混合器：從陶瓷到金屬

靜態(tài)混合器通常由三部分組成：外殼管、管內(nèi)部混合單元和兩端法蘭（或其他連接方式）。靜態(tài)混合器的混合過(guò)程是由一系列安裝在空心管道中的不同規(guī)格的混合單元進(jìn)行的。由于混合單元的作用，使流體時(shí)而左旋，時(shí)而右轉(zhuǎn)旋，不斷改變流動(dòng)混合機(jī)方向，不僅將中心流體推向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果。與此同時(shí)，流體自身的旋轉(zhuǎn)作用在相鄰組件連接處的接口上亦會(huì)發(fā)生，這種完善的徑向環(huán)流混合作用，使物料獲得混合均勻的目的。

靜態(tài)混合器管內(nèi)部的混合單元是實(shí)現(xiàn)混合器功能的關(guān)鍵部分。3D科學(xué)谷曾分享過(guò)陶瓷3D打印技術(shù)在靜態(tài)混合器制備中的應(yīng)用，陶瓷材料因具有耐高溫和耐化學(xué)腐蝕的綜合性能，是適合制備混合器混合單元內(nèi)部通道的材料。目前制造中存在的主要困難是，使用高性能陶瓷材料制備內(nèi)部混合單元這種幾何形狀高難度復(fù)雜的產(chǎn)品。

那么除了陶瓷材料，金屬如何實(shí)現(xiàn)耐化學(xué)腐蝕？

/3D打印+減材

迄今為止，金屬3D打印可以用于制造幾種鎳基合金粉末，包括蒙乃爾合金（合金400）哈氏合金（合金C276，合金X）鉻鎳鐵合金（合金625，合金718，合金738）等等。在3D打印成所需形狀后，再進(jìn)行化學(xué)蝕刻，以形成具有增加的孔隙率和增加的表面積的富鎳表面層，最終提高催化活性。

澳?利亞的研究人員開(kāi)發(fā)了制備3D打印結(jié)構(gòu)催化劑靜態(tài)混合器的新方法，蝕刻層是多孔的，但沒(méi)有顯著富集 Ni 或 Cr。在浸出和蝕刻過(guò)程中，處理都是局部的，并且對(duì)3D打印部件的滲透深度有限，同時(shí)會(huì)大大增加新形成的層內(nèi)的表面積和孔隙率，從而大大提高催化活性。

研究人員將減材制造步驟分為“浸出工藝”和“蝕刻工藝”。一般而言，浸出定義為犧牲金屬相的選擇性去除，在此通過(guò)從3D打印合金基體中溶解來(lái)實(shí)現(xiàn)，同時(shí)保持“所需”的催化活性金屬物質(zhì)（在本例中為 Ni）完好無(wú)損。在這項(xiàng)研究中，研究人員選擇性地從蒙乃爾合金中浸出銅，蒙乃爾合金是一種主要由鎳和銅組成的合金。所得的浸出表面層是多孔的，富含鎳而貧銅。

相比之下，蝕刻通過(guò)從表面以相對(duì)等量溶解從3D打印合金基質(zhì)中去除和/或氧化幾種金屬物質(zhì)。這種處理產(chǎn)生了具有大大增加的孔隙率和表面積的頂層，同時(shí)對(duì)于合金的單個(gè)金屬種類(lèi)是非選擇性的。一個(gè)例子是從鉻鎳鐵合金中非選擇性去除鎳和鉻，這是該合金按重量計(jì)算的兩個(gè)主要成分。

3D打印鉻鎳鐵合金粉末（合金738）來(lái)自普萊克斯。這種粉末的金屬成分為~61% Ni、16% Cr、8.5% Co、3.4% Al、3.4% Ti、2.6% W、1.8% Ta、1.8% Mo，以及少量的 Fe、C、B、 Zr、Mn、Si 和 S。

3D打印蒙乃爾合金粉末（合金 400）來(lái)自 Micron metals。這種粉末的金屬成分為~61% Ni、35% Cu、2.2% Fe、1.3% Mn 和 0.5% Si。

/Inconel制備鎳型催化靜態(tài)混合器

使用普萊克斯的鉻鎳鐵合金粉末在 Arcam A1 電子束熔化 3D 打印機(jī)上打印由 Inconel （稱(chēng)為 Ni?Inc）增材制造的鎳型催化靜態(tài)混合器，該粉末的機(jī)器工藝參數(shù)是通過(guò)試驗(yàn)設(shè)定的。

Arcam 電子束熔化 (EBM) 設(shè)備使用電子束將金屬粉末逐層熔化和熔合成三維零件。該過(guò)程在真空下在粉末床中進(jìn)行，Inconel 的典型起始床溫度為 1050 °C，這是為了在粉末形成時(shí)輕輕燒結(jié)和穩(wěn)定粉末。腳手架下方的支撐是0.5毫米直徑和3毫米長(zhǎng)的支撐柱，有助于熔化過(guò)程，以避免零件在粉末層平面上方膨脹。3D打印完成后，通過(guò)噴砂從混合器周?chē)コ慈廴诘妮p微燒結(jié)粉末。

然后對(duì)3D打印的靜態(tài)混合器進(jìn)行化學(xué)蝕刻溶液，蝕刻時(shí)間設(shè)置為5分鐘、20分鐘、2小時(shí)、24小時(shí)或48小時(shí)（在室溫下），產(chǎn)生不同的表面形貌。每個(gè)處理過(guò)的樣品用大量的水洗滌，然后用乙醇洗滌，然后用氮?dú)獯蹈?，這些樣品的質(zhì)量損失相對(duì)較低。

/蒙乃爾鎳型催化靜態(tài)混合器的制備

使用 Micron metals 粉末在 Arcam A1 電子束熔化 3D 打印機(jī)上打印鎳型催化靜態(tài)混合器。該粉末的機(jī)器工藝參數(shù)是通過(guò)試驗(yàn)設(shè)定的。

蒙乃爾合金的典型起始床溫度為600°C，以便在粉末成型時(shí)對(duì)其進(jìn)行輕微燒結(jié)。腳手架下方的支撐是0.5毫米直徑和3毫米長(zhǎng)的支撐柱，有助于熔化過(guò)程，以避免零件在粉末層平面上方膨脹。

噴砂后對(duì)靜態(tài)混合器進(jìn)行化學(xué)浸出，不僅可以增加表面的孔隙率，還可以選擇性地去除銅。將四個(gè)蒙乃爾混合器放置到 450 mL 的 2M 硫酸銨和 5M 氨水溶液中，放置 10 天，每天進(jìn)行至少 1 小時(shí)的超聲處理。每三天添加一次 30 mL 氨水以補(bǔ)充作為氣體損失的氨。觀(guān)察到混合物變成淡綠色。然后將混合器在水中徹底洗滌，并防止到單獨(dú)的 450 mL 2M 過(guò)硫酸銨和 5M 氨水溶液中。

在此溶液中再放置12天，應(yīng)用與上述相同的超聲處理和氨補(bǔ)充方案。觀(guān)察到過(guò)硫酸鹽混合物變成藍(lán)寶石藍(lán)色，然后用大量的水和乙醇洗滌，再繼續(xù)風(fēng)干四天。

Inconel 樣品在不同蝕刻時(shí)間下的 SEM 圖像。每個(gè)行包含同一樣本在兩個(gè)不同位置的圖像放大倍數(shù)（左：250×，右：1000×） a) 未經(jīng)處理的鉻鎳鐵合金；b)5分鐘后蝕刻鉻鎳鐵合金；c) 20 分鐘后蝕刻鉻鎳鐵合金；d) 蝕刻2小時(shí)后的鉻鎳鐵合金；e) 24 小時(shí)后蝕刻的鉻鎳鐵合金；f) 蝕刻鉻鎳鐵合金后48小時(shí)。

與 Inconel 靜態(tài)混合器的處理相比，這種浸出方案主要從3D打印部件中去除銅，從而使剩余層富含鎳。

在化學(xué)處理后，每組靜態(tài)混合器都使用氫氣進(jìn)行活化。

總體來(lái)說(shuō)，3D打印提供結(jié)構(gòu)完整性以及一個(gè)活化的多孔頂層，兩者均由相同的耐腐蝕鎳基合金制成。該制造方法與大多數(shù)其他鎳催化劑形成鮮明對(duì)比，后者通常由昂貴的前體材料制成，并且需要使用復(fù)雜的多孔載體材料、粘合劑、配體或其他添加劑。3D打印的催化劑靜態(tài)混合器具有低壓降和低堵塞風(fēng)險(xiǎn)的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)于工業(yè)連續(xù)流動(dòng)操作尤其重要。