可生物降解納米復(fù)合材料是一種從使用到廢棄均能很好的順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展理念的環(huán)境友好型材料。采用納米粒子填充改性聚合物是納米復(fù)合材料高性能化和多功能化發(fā)展的重要方向。然而多數(shù)納米粒子改性復(fù)合材料方法只針對于增強或增韌單一方向進行改善，且成型需要依賴于模具，可設(shè)計程度較低。熔融沉積成型法（FDM）作為熱塑性聚合物常用的3D打印方法已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。通過將熱塑性聚合物加熱熔化后按特定程序逐層堆積在平臺上，具有操作簡便、打印制品性能高和易于進行結(jié)構(gòu)調(diào)控等突出優(yōu)點

近日，青島科技大學(xué)高分子學(xué)院史新妍教授團隊在可控“強-韌”轉(zhuǎn)變高性能納米復(fù)合材料3D打印方面取得新進展，團隊相關(guān)工作以“3D printing nanocomposites with controllable “strength-toughness” transition: Modification of SiO2 and construction of Stereocomplex Crystallites”為題發(fā)表于期刊《Composites Science and Technology》（一區(qū)TOP期刊，IF=8.5）上，該論文以青島科技大學(xué)為唯一通訊單位，博士生呂陽為第一作者，史新妍教授為通訊作者。

圖1. 可生物降解納米復(fù)合材料的SEM照片（a. SiO2-g-PDLA-0, b. SiO2-g-PDLA-1, c. SiO2-g-PDLA-3, d. SiO2-g-PDLA-5）

圖2. 可生物降解納米復(fù)合材料頻率掃描曲線（a. 180℃，b. 210℃）

圖3. 3D打印可生物降解納米復(fù)合材料應(yīng)力應(yīng)變曲線（b. 噴頭溫度180℃, c. 噴頭溫度210℃）

課題組首先采用本體聚合方法在SiO2表面包覆低分子量右旋聚乳酸（SiO2-g-PDLA），實現(xiàn)SiO2在可生物降解共混物（左旋聚乳酸/聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯（PLLA/PBAT））中納米分散的同時構(gòu)筑均勻分布在基體中的立構(gòu)復(fù)合晶（立構(gòu)復(fù)合晶由SiO2表面包覆的PDLA和基體中的PLLA構(gòu)成）。通過3D打印的噴頭溫度作為“開關(guān)”控制納米復(fù)合材料中立構(gòu)復(fù)合晶的存在和消失，以此來實現(xiàn)3D打印納米復(fù)合材料的“強-韌”轉(zhuǎn)變。SEM圖片中可以看出（圖1所示），SiO2-g-PDLA在復(fù)合材料中為納米分散，且加入5wt%時也并未發(fā)生團聚。流變學(xué)測試表明（圖2所示），180℃下，隨著SiO2-g-PDLA含量的增加，復(fù)合材料的儲能模量和復(fù)數(shù)粘度均逐漸增加，此時復(fù)合材料內(nèi)均勻分布的立構(gòu)復(fù)合晶和SiO2-g-PDLA填料共同作為增強體。而210℃下，隨著SiO2-g-PDLA含量的增多，復(fù)合材料儲能模量和復(fù)數(shù)粘度均逐漸降低，這是由于SiO2表面負(fù)載的低分子量PDLA在流動過程中起增塑作用導(dǎo)致的。3D打印試樣的拉伸性能測試中可以看出（圖3所示），通過控制噴頭溫度可以實現(xiàn)3D打印制品的“強-韌”轉(zhuǎn)變。

圖4. 3D打印調(diào)控可生物降解納米復(fù)合材料“強-韌”轉(zhuǎn)變機理圖

從機理圖中可以看出（圖4所示），3D打印噴嘴溫度可以充當(dāng)可生物降解納米復(fù)合材料“強-韌”轉(zhuǎn)變的開關(guān)。當(dāng)噴嘴溫度為180℃時，復(fù)合材料內(nèi)均勻分布的立構(gòu)復(fù)合晶和SiO2填料作為增強體，極大的增強了復(fù)合材料的拉伸強度；當(dāng)噴嘴溫度為210℃時，立構(gòu)復(fù)合晶熔融，SiO2表面包覆的PDLA充當(dāng)?shù)头肿恿吭鏊軇?，使?fù)合材料韌性提高。

該工作得到山東省自然科學(xué)基金、德國Technische Universit?t Kaiserslautern大學(xué)Alois K. Schlarb教授，Leyu Lin教授的支持。