雙光子光刻是一種3D打印方法，與大多數(shù)激光3D打印技術(shù)不同，3D激光打印技術(shù)的分辨率受3D打印機(jī)激光點(diǎn)的大小限制，雙光子聚合技術(shù)可將打印分辨率提高到難以置信的精度。對(duì)于醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域，即用于藥物輸送、組織再生、化學(xué)和材料合成的應(yīng)用而言，這項(xiàng)技術(shù)值得深入研究。

不過在雙光子光刻術(shù)中，飛秒激光用于精確固化樹脂。不僅點(diǎn)到點(diǎn)過程耗時(shí)，而且激光器工作在高強(qiáng)度下，有可能會(huì)損壞材料，而且儀器昂貴。
先前美國LLNL的研究人員在2018年1月宣布找到了一種改進(jìn)雙光子聚合（TPL）的方法，雙光子聚合是一種納米級(jí)3D打印技術(shù)，LLNL將雙光子聚合3D打印技術(shù)開發(fā)到可以兼顧微觀精度同時(shí)又滿足較大的外型尺寸的水平。
無獨(dú)有偶，來自俄羅斯的科學(xué)家也在積極的推動(dòng)雙光子光刻技術(shù)的研究。在莫斯科俄羅斯科學(xué)院（RAS）的一個(gè)研究小組領(lǐng)導(dǎo)下的一項(xiàng)研究中，研究人員近日宣布，他們探索了一種“空前有效”的高分辨率3D打印方法，可以消除與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的一些缺點(diǎn)。
RAS高分辨率3D打印方法基于槽式聚合技術(shù)，RAS技術(shù)也使用近紅外光，但強(qiáng)度較低。為了充分利用光的潛能并消除飛秒激光器的一些缺點(diǎn)，科學(xué)家們在材料的配方上做了新的文章。

 

合成UCNPs的表征

 

（a）SEM和（b）β-NaYF4：Yb3+，Tm3+/NaYF4核/殼納米顆粒的高角度環(huán)形暗場（HAADF）掃描TEM圖像。（c）用強(qiáng)度為3.5,7和11Wcm-2的975nm激光照射的氯仿中的UCNPs的光譜。（d）使用校準(zhǔn)的積分球設(shè)置測量的UCNP的積分轉(zhuǎn)換效率與975nm處的激發(fā)強(qiáng)度之間的關(guān)系。飽和度達(dá)到?20Wcm-2。品紅線是作為眼睛的向?qū)峁┑摹?br /> 上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNP）由兩個(gè)或更多個(gè)光子組成，這些光子結(jié)合在一起并在暴露于光源時(shí)可以發(fā)射更多能量。在RAS研究中，科學(xué)家們將上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNP）添加到光固化樹脂混合物中。
上轉(zhuǎn)換的應(yīng)用集中在生物成像領(lǐng)域，根據(jù)生物成像領(lǐng)域的定義，上轉(zhuǎn)換是指把兩個(gè)或多個(gè)低能量泵浦光子轉(zhuǎn)換為一個(gè)高能量輸出光子的非線性光學(xué)過程。最早發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)六十年代中期，因量子產(chǎn)率極低且當(dāng)時(shí)沒有高能激發(fā)光源并未引起注意，之后隨著激光器的廣泛使用而成為研究的一個(gè)焦點(diǎn)。在生物成像領(lǐng)域，上轉(zhuǎn)化納米顆粒的成分是無機(jī)基質(zhì)以及稀土摻雜離子。摻雜離子則包括發(fā)光中心以及敏化劑。

在NIR近紅外光的照射下，上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNP）吸收近紅外光，發(fā)射UV光，從而以體素的三維精度來固化樹脂。

 

 

（a）光致引發(fā)劑Irgacure368和DarocureTPO在乙腈37中的吸收光譜與在強(qiáng)度為15Wcm-2的975nmNIR激發(fā)下的UCNPsβ-NaYF4:Yb3+，Tm3+/NaYF4的發(fā)射光譜重疊（灰色峰）。

（b）在15Wcm-2強(qiáng)度的CWNIR光照下，在含有用UCNP浸漬的光敏樹脂的10mm×10mm比色杯中形成發(fā)光體素。

該過程的成功在于高分辨率的3D打印過程是通過使用相對(duì)低強(qiáng)度的近紅外光源完成的。光聚合作用也可以發(fā)生在樹脂槽內(nèi)更深處，這使得使該技術(shù)具有在生物組織內(nèi)進(jìn)行3D打印的潛力。

 

（a）在NIR照射下含有UCNPs的PCC中制造3D聚合物結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)裝置和
（b）其方案。
（c）由NIR引發(fā)的3D光聚合產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的頂視圖圖像，

 

（d）在顯影后通過NIR觸發(fā)的光聚合獲得的3D結(jié)構(gòu)和
（e）在975nm激發(fā)下的其反斯托克斯發(fā)光。

根據(jù)百度百科，上轉(zhuǎn)換發(fā)光，即：反-斯托克斯發(fā)光（Anti-Stokes），由斯托克斯定律而來。斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發(fā)出波長長的頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，其實(shí)有些材料可以實(shí)現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

 

含有濃度為0.15mg/ml的UCNPs的光敏組合物中形成聚合物微珠，其濃度低于閾值

 

據(jù)RAS研究的合著者KirillKhaydukov，這個(gè)技術(shù)可以用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，包括組織工程，并且用于以聚合物材料替代器官和組織的受損部位的應(yīng)用領(lǐng)域。
常規(guī)雙光子光刻技術(shù)使用薄載玻片、透鏡以及浸鏡油輔助激光進(jìn)行增材制造，使激光在需要固化的位置點(diǎn)進(jìn)行聚焦。雙光子光刻技術(shù)與其他增材制造技術(shù)的區(qū)別在于其加工分辨率更高，該技術(shù)可以產(chǎn)生具備更小特征的激光點(diǎn)，所以其加工分辨率是其他增材制造技術(shù)所無法比擬的。該技術(shù)規(guī)避了其他增材制造技術(shù)所面臨的衍射極限難題，與一般增材制造技術(shù)所采用的僅吸收一個(gè)光子即發(fā)生固化反應(yīng)的光敏材料不同，該技術(shù)采用的光敏材料需要同時(shí)吸收兩個(gè)光子才能夠固化成形（這曾是商業(yè)秘密）。但雙光子光刻技術(shù)為自下而上構(gòu)建結(jié)構(gòu)，由于載玻片和透鏡之間的距離通常小于200微米，最終成形結(jié)構(gòu)的最大尺寸受限。
LLNL的研究人員將光敏材料直接置于透鏡上并透過光敏材料使激光聚焦，從而制造出幾毫米高的結(jié)構(gòu)。由于激光在穿過光敏抗蝕劑材料時(shí)會(huì)發(fā)生折射，解決這一難題的關(guān)鍵在于“折射率匹配”方法，針對(duì)雙光子光刻技術(shù)優(yōu)化了光敏材料，將光敏材料的折射率與透鏡浸潤介質(zhì)（浸鏡油）的折射率相匹配，通過使用經(jīng)過折射率匹配的光敏材料，可使激光可以暢通無阻地通過，從而解除傳統(tǒng)雙光子光刻技術(shù)對(duì)成形構(gòu)件最大尺寸的限制。“折射率匹配”方法的應(yīng)用使得采用增材制造技術(shù)制造具備100納米結(jié)構(gòu)特征的較大尺寸零件成為可能。
而俄羅斯的這項(xiàng)技術(shù)中所用到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，國內(nèi)有上硅所施劍林組，復(fù)旦李富友組，長春應(yīng)化所林君組，曲小剛組，北大嚴(yán)純?nèi)A組，清華李亞棟，福構(gòu)所的陳學(xué)元，新加坡劉小剛，澳大利亞的金大勇等華人在進(jìn)行上轉(zhuǎn)換納米顆粒的研究工作。
雖然以目前所掌握的資料，我們還無法了解美國LLNL國家實(shí)驗(yàn)室與俄羅斯RAS科學(xué)院的技術(shù)孰高孰低，但是有一點(diǎn)是清晰的，那就是雙光子固化技術(shù)又往前邁進(jìn)了一大步。
在國內(nèi)從事雙光子聚合技術(shù)研究的代表機(jī)構(gòu)是清華大學(xué)深圳研究生院。打印中，飛秒激光器產(chǎn)生雙光子激光，經(jīng)過光路開關(guān)、衰減片、擴(kuò)束鏡、反射鏡和物鏡將激光聚焦，來使光敏樹脂交聯(lián)。
而在國際上，包括德國的Nanoscribe和維也納技術(shù)大學(xué)是最早進(jìn)行雙光子聚合技術(shù)開發(fā)的企業(yè)和機(jī)構(gòu)。而英國帝國理工學(xué)院還通過德國Nanoscribe的設(shè)備打印出只有100微米長的中國長城模型贈(zèng)送給習(xí)主席。由于在微電子、光電子電路、再生醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景，雙光子聚合技術(shù)被未來學(xué)家ChristopherBarnatt認(rèn)為是未來可能會(huì)成為主流的3D打印形式，其潛在的應(yīng)用范圍和影響力是相當(dāng)驚人的。