導(dǎo)讀：純銅由于具有高導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，是電子和電力生產(chǎn)領(lǐng)域中廣泛使用的材料。相應(yīng)的應(yīng)用通常涉及復(fù)雜幾何形狀與全致密材料相結(jié)合以增強(qiáng)導(dǎo)電性。對(duì)于此類應(yīng)用，增材制造 (AM) 似乎足以滿足對(duì)新設(shè)計(jì)的需求。

△3D打印的純銅喇叭天線（粘結(jié)劑噴射技術(shù)制造），圖片來(lái)自Digital metal

更準(zhǔn)確地說(shuō)，激光粉末床融合 (L-PBF) 技術(shù)提供的高精度和空間分辨率似乎特別適用于制造非常復(fù)雜的形狀并減少過(guò)程中的材料浪費(fèi)。然而，由于銅粉末在激光紅外激光輻射下具有較高的反射率和高熱導(dǎo)率，這使得傳統(tǒng)L-PBF方法制造低孔隙率純銅材料依舊是一個(gè)真正的技術(shù)問(wèn)題。

銅粉的粉末特性

銅具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，以及良好的抗腐蝕和延展性能，并且在金屬系中銅的來(lái)源較廣、成本較低、能被廣泛的運(yùn)用在導(dǎo)電和導(dǎo)熱材料、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。銅對(duì)激光的反射率較高，對(duì)波長(zhǎng)大于 1060 nm的激光反射率超過(guò)90%，而對(duì)波長(zhǎng)為 515 nm 的激光吸收率可達(dá)60%以上。在這種情況下，銅的這些特性為其在增材制造技術(shù)的加工中帶來(lái)挑戰(zhàn)，銅具有相對(duì)較高的導(dǎo)熱系數(shù)，成形過(guò)程中，熱量會(huì)被迅速的傳導(dǎo)到熔體區(qū)域，從而產(chǎn)生較高的局部熱梯度，容易導(dǎo)致層卷曲、分層和部分零件失效等工藝缺陷，此外，銅的高延展性會(huì)給成形件殘余粉末的去處和回收帶來(lái)困難。另外，銅粉的表面活性高，容易氧化，銅粉需要特殊的處理與儲(chǔ)存。

銅的高導(dǎo)熱和對(duì)激光高反射等特性的局限，使得銅粉的增材制造技術(shù)成形工藝控制比較困難，成形難度較大，目前關(guān)于3D打印銅的研究應(yīng)用落后于一些其他常見(jiàn)的金屬材料。銅作為典型的結(jié)構(gòu)功能一體化材料，有著廣泛的增材制造需求，是3D打印行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

傳統(tǒng)激光粉末床熔融成形銅的技術(shù)難點(diǎn)

激光選區(qū)熔化技術(shù)的熱源是激光束，銅對(duì)激光的高反射率導(dǎo)致成形過(guò)程中大部分的激光能量被反射回光學(xué)系統(tǒng)，只有少部分的能量被銅粉吸收，當(dāng)激光β式系褪?，铜粉膸r完全被熔化，零件容易產(chǎn)生孔隙和裂紋等缺陷，從而給激光選區(qū)熔化銅的成形帶來(lái)了困難。目前，在激光選區(qū)熔化成形銅的研究領(lǐng)域里，相關(guān)研究主要集中在提高零件致密度。

早期的研究受到激光設(shè)備等硬件設(shè)施的限制，成形過(guò)程中，激光難以完全熔化銅粉，制備致密零件較困難。隨著激光器技術(shù)的不斷發(fā)展，激光設(shè)備性能不斷提高，能夠采用高功率來(lái)提高零件的致密度。但是被返回光學(xué)系統(tǒng)的激光會(huì)損壞光學(xué)元件，隨后一些研究者提出對(duì)銅粉表面改性和降低激光波長(zhǎng)等方法可以改善銅的高反射率問(wèn)題。早期的激光選區(qū)熔化成形設(shè)備采用低功率、穩(wěn)定性差和光束質(zhì)量不高的激光器，很難實(shí)現(xiàn)銅粉完全熔化。只能在銅粉中加入低熔點(diǎn)或?qū)す馕章瘦^高的合金粉末充當(dāng)粘結(jié)劑，在激光掃描下，粘結(jié)劑熔化形成液相填充在銅粉顆粒間的孔隙并凝固，從而實(shí)現(xiàn)燒結(jié)零件的制備。這種方法稱為“間接燒結(jié)法”。雖然能通過(guò)這種方式實(shí)現(xiàn)整個(gè)零件的完整打印，但是一些相關(guān)研究者發(fā)現(xiàn)獲得的零件致密度較低。

在學(xué)界，南京航空航天大學(xué)的顧冬冬等人采用最大輸出功率 1 KW的 CO2激光器，以預(yù)合金 CuSn 粉末為粘結(jié)劑和 CuP 為脫氧劑，對(duì) Cu+CuSn+CuP 粉末進(jìn)行燒結(jié)，制備出致密度為 82%的銅零件。Tang Y等采用200 W 激光器，以預(yù)合金化金屬粉末 Cu3P 為粘結(jié)劑對(duì)Cu+Cu3P 粉末進(jìn)行激光燒結(jié)，最終制備出致密度為 76%的零件。此外，國(guó)內(nèi)升華三維等廠家也曾在間接3D打印成形銅材料上做出了探索，并已經(jīng)取得突破。

△由升華三維UPS-250打印加工完成的純銅樣品

綜上對(duì)比，可以看出早期的相關(guān)研究仍受制于激光器功率和光束質(zhì)量等方面的影響，使所制備零件的致密度較低，成形質(zhì)量較差。這就需要使用更高功率和質(zhì)量更好的激光器來(lái)克服銅對(duì)激光地吸收率的困難并產(chǎn)生穩(wěn)定的成形條件，從而達(dá)到改善激光選區(qū)熔化成形銅零件的質(zhì)量和性能。

隨著激光器技術(shù)不斷的發(fā)展，激光器的穩(wěn)定性和光束質(zhì)量等方面也在不斷的提高，隨之一些高光束質(zhì)量、高穩(wěn)定性和高功率的激光設(shè)備被投入使用。一些研究者采用此類設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)零件的致密度大大提高。Lykov P A等利用 Pro DM125設(shè)備制備不同工藝參數(shù)的純銅試樣，在激光功率 200 W，掃描速度 100 mm/s，線間距 0.12 mm，層厚 0.05 mm 條件下獲得了致密度為 88.1%的純銅試樣。Ikeshoji T T等采用 1KW 大功率單模光纖激光器 SLM 設(shè)備，在激光功率 800 W，掃描速度為 300 mm/s 條件下，獲得了致密度高達(dá) 96.6% 的純銅試樣，并研究了掃描間距對(duì)成形件質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)掃描間距為 0.1mm左右時(shí)，獲得的試樣的致密度最高。Colopi M等采用同樣激光器的 SLM 設(shè)備，制備出致密度大于 97%的純銅試樣。Jadhav S D等使用高功率光纖激光器設(shè)備，在能量密度為 740-1120J/mm3工藝條件下，獲得了致密度高達(dá) 98%的試樣。

雖然目前能通過(guò)增大激光功率和優(yōu)化成形工藝等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)成形件的致密化，但是被反射回光學(xué)系統(tǒng)的激光會(huì)破壞光學(xué)涂層，從而進(jìn)一步損壞激光器。因此僅僅依靠改善激光器的光束質(zhì)量和提高激光功率等不是有效可行的方案，只有降低銅對(duì)激光功率的反射率，才是解決這一問(wèn)題有效的方法。由于銅對(duì)波長(zhǎng)小于 515nm的激光吸收率大于 60%。因此降低激光波長(zhǎng)，增大銅對(duì)激光的吸收率，是實(shí)現(xiàn)激光選區(qū)成形銅的關(guān)鍵。

綠色激光器

為了解決銅對(duì)激光的高反射問(wèn)題，一些國(guó)外的研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始使用新開(kāi)發(fā)的在可見(jiàn)波長(zhǎng)范圍內(nèi)工作的高功率激光源，并嘗試了利用波長(zhǎng)為 515nm（綠色激光）的激光設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)，以改善激光-銅能量耦合方式。

2017年，德國(guó)弗勞恩霍夫激光技術(shù)研究所的研究人員率先在綠色激光打印純銅方面做出探索，他們開(kāi)發(fā)一種綠色激光選區(qū)激光熔化（SLM）系統(tǒng)，用于純銅或銅合金的3D打印，該技術(shù)被命名為“綠色SLM”。

2022年11月，德國(guó)通快（TRUMP）公司在法蘭克福國(guó)際Formnext展會(huì)上展示了最新的3D打印機(jī)——TruPrint 5000和綠色激光技術(shù)。在2021年，TRUMP首發(fā)了旗下3千瓦高功率連續(xù)綠光碟片激光器。據(jù)悉，該產(chǎn)品平均輸出功率高達(dá)3千瓦，代表了目前綠激光系列中的最強(qiáng)功率，非常適合銅、鋁等高反材料的焊接工作，特別是在以新能源汽車動(dòng)力電池為代表的鋰電行業(yè)，通快綠光激光器（1000－3000W）可實(shí)現(xiàn)多達(dá)120層的銅箔焊接，幾乎無(wú)飛濺，熔深精確可控。此外，高功率綠光在純銅材料增材制造－3D打印應(yīng)用上也有著突出優(yōu)勢(shì)。

△3D打印部件由純銅制成。圖片來(lái)源：TRUMPF

2018 年，島津公司擬（日本）實(shí)現(xiàn)了其 BLUE IMPACT藍(lán)光沖擊二極管激光器的商業(yè)化，這種激光器可以在高亮度下產(chǎn)生100 瓦的功率。這款產(chǎn)品是島津公司與日本大阪大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的，是日本國(guó)家項(xiàng)目的一部分。BLUE IMPACT 激光器結(jié)合了日亞化學(xué)公司（日本）的許多氮化鎵(GaN)藍(lán)色激光二極管，自 2006 年以來(lái)效率提高了一倍，輸出功率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。島津 450 納米藍(lán)色二極管激光器的一個(gè)關(guān)鍵應(yīng)用是銅材料的 3D 打印。

以上提及的綠色激光發(fā)現(xiàn)于二十世紀(jì)六十年代到八十年代期間，當(dāng)時(shí)人們利用各種非線性晶體材料進(jìn)行內(nèi)腔倍頻Nd：YAG激光器以獲得綠光光源。進(jìn)入二十世紀(jì)九十年代，具有壽命長(zhǎng)、可靠性高、體積小、效率高等優(yōu)點(diǎn)的高功率、高重復(fù)頻率全固態(tài)綠光激光器得到了空前的發(fā)展。而隨著國(guó)產(chǎn)半導(dǎo)體激光器質(zhì)量的提高以及國(guó)外半導(dǎo)體激光器價(jià)格的降低，國(guó)內(nèi)全固態(tài)高功率綠光激光器的研究也有了極大的進(jìn)展。

綠色激光器的使用已經(jīng)證明在焊接應(yīng)用中可以更好地與銅耦合。事實(shí)上，綠色波長(zhǎng)（λ =532 或 515 nm）不僅在固態(tài)而且在液態(tài)下更容易被純銅吸收。固態(tài)的相應(yīng)吸收率預(yù)計(jì)在 40%和 60%之間，而液態(tài)則為25% 和 50%。據(jù)德國(guó)光子技術(shù)研究所給出的研究結(jié)果，在室溫20℃，銅處于固態(tài)的時(shí)候，對(duì)綠光波段的吸收率為40％左右；而在溫度升至1600℃，銅處于熔融狀態(tài)后，吸收率反而下降了5％左右。即銅融化后對(duì)綠光的吸收是略有下降。這一特性有助于在加工銅時(shí)獲得穩(wěn)定的小孔，并能達(dá)到幾乎是零飛濺。這是綠光激光相對(duì)于紅外激光焊接的明顯優(yōu)勢(shì)。因此，促進(jìn)綠色激光器在L-PBF銅方面的廣泛使用是當(dāng)前研究工作的主要目標(biāo)。

藍(lán)色激光器

改善激光-銅能量耦合第二種可能方法是使用藍(lán)色激光源，因此，波長(zhǎng)在 450 nm 的高功率藍(lán)色二極管激光器也是實(shí)現(xiàn)激光3D打印銅的有力候選者。

Hummel 等人在對(duì)純銅和Cu-6Sn 合金中的研究中指出，銅對(duì)藍(lán)色激光的吸收率甚至高于 515–530 nm，在傳導(dǎo)焊接狀態(tài)下吸收率高達(dá) 80%，而在 515 nm 下為60%。然而，即使更高的功率已經(jīng)在開(kāi)發(fā)中，現(xiàn)有的藍(lán)色激光二極管在亮度和可用的聚焦光束直徑方面仍然受到限制，這限制了它們?cè)?L-PBF 中的可能應(yīng)用，因?yàn)檫@需要比傳統(tǒng)激光焊接更高的掃描速度。

△銅、金、鋁和其他材料比其他波長(zhǎng)的激光更好地吸收藍(lán)色激光。圖片來(lái)自NUBURU/NASA 1969

2022年5月，南極熊獲悉高速擠壓（HSE）3D打印技術(shù)背后的原始設(shè)備制造商Essentium和工業(yè)激光器專家NUBURU已經(jīng)合作開(kāi)發(fā)一種新的基于藍(lán)色激光的金屬3D打印機(jī)，它可以很好的解決銅/金/鋁/不銹鋼等金屬傳統(tǒng)金屬3D打印過(guò)程中易反射、成型難的痛點(diǎn)。據(jù)悉，新式激光金屬3D打印機(jī)器將整合NUBURU專有的藍(lán)色激光技術(shù)，并能夠以送絲形式加工材料，因此我們可以推斷它是基于定向能量沉積（DED）的原理運(yùn)行。此外，NUBURU聲稱藍(lán)色激光技術(shù)可以使3D打印速度比競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手快10倍，同時(shí)還能以非常高的密度進(jìn)行金屬打印。

△一臺(tái)NUBURU藍(lán)色激光器。照片來(lái)自NUBURU。

NUBURU是另一家以高功率藍(lán)色激光技術(shù)為核心的企業(yè)，該公司已融資2000萬(wàn)美元，用于發(fā)展工業(yè)生產(chǎn)線并開(kāi)拓能量存貯、電動(dòng)車和3D打印市場(chǎng)。激光熔覆和激光金屬沉積 (LMD) 是將原材料加熱到其熔點(diǎn)并粘附到表面的兩種應(yīng)用。根據(jù) NUBURU的說(shuō)法，其藍(lán)色激光技術(shù)的優(yōu)勢(shì)允許將銅熔覆到不銹鋼上（反之亦然）。工業(yè)藍(lán)色激光可以將銅金屬進(jìn)行逐層熔覆，這一優(yōu)勢(shì)延伸到激光金屬沉積增材制造工藝（LMD），對(duì)于金、銅、鋁和其他反射金屬而言，藍(lán)色激光的構(gòu)建速度比紅外線激光快 10 倍，并帶來(lái)更高質(zhì)量。

△來(lái)源：NUBURU

南極熊總結(jié)

上述研究證明，綠色激光和綠色激光均可作為高反金屬材料3D打印的優(yōu)選光源，進(jìn)行純銅材料3D 打印，可以良好的解決相關(guān)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)較高的致密度。不過(guò)，目前這兩種激光器成本仍然較高，綠/藍(lán)激光器的改進(jìn)和低成本化依然是未來(lái)需要解決的問(wèn)題?？梢灶A(yù)見(jiàn)的是，激光3D打印技術(shù)如果能夠大規(guī)模應(yīng)用于純銅材料，銅材料3D打印市場(chǎng)規(guī)模也將有望得到進(jìn)一步擴(kuò)大。

參考閱讀

• 楊睿. 電子束選區(qū)熔化3D打印銅成形工藝研究[D].昆明理工大學(xué),2020.

• 楊睿,黎振華,李淮陽(yáng),滕寶仁,申繼標(biāo).選區(qū)熔化3D打印銅的研究進(jìn)展[J].稀有金屬,2021,45(11):1376-1384.

• Nordet G, Gorny C, Mayi Y, et al.Absorptivity measurements during laser powder bed fusion of pure copper with a1 kW cw green laser[J]. Optics & Laser Technology, 2022, 147: 107612.