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步步生花:什么是激光剝蝕ICP-MS質(zhì)譜成像?

星之球科技 來源:南京拓服工坊科技2021-12-29 我要評論(0 )   

激光剝蝕成像是一種相對較新的分析技術(shù),可以在二維乃至三維空間內(nèi)實現(xiàn)固體樣品中所關(guān)注元素的濃度分布可視化激光剝蝕(laser ablation, LA)系統(tǒng)將樣品引入元素分析儀...

激光剝蝕成像是一種相對較新的分析技術(shù),可以在二維乃至三維空間內(nèi)實現(xiàn)固體樣品中所關(guān)注元素的濃度分布可視化



激光剝蝕(laser ablation, LA)系統(tǒng)將樣品引入元素分析儀,通常是電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS),通過使激光燒蝕系統(tǒng)和下游化學(xué)分析儀精確同步,可以在樣品的不同或相同位置連續(xù)記錄元素信號,以生成完整的2d或者3d元素分布圖。LA-ICP-MS質(zhì)譜成像技術(shù)正越來越多地應(yīng)用于地質(zhì)研究(Ubide等,2015年)、生物研究(Becker等,2010年)和醫(yī)學(xué)研究(Hare等,2017年)。



激光剝蝕ICP-MS成像系統(tǒng)是如何工作的?



在實踐中,激光剝蝕ICP-MS成像是通過在樣品表面上掃描高頻率脈沖激光束來實現(xiàn)的。通常采用的方式是:激光束固定不動,樣品臺在x、y和z方向上由高精度電機移動,樣品臺移動精度通常優(yōu)于1微米。深紫外激光器(例如:193納米波長)通常用于固體樣品的剝蝕處理。激光光斑尺寸可根據(jù)所需的空間分辨率進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整;先進(jìn)激光剝蝕(LA)系統(tǒng)可提供小至1微米的激光光斑尺寸,也就是優(yōu)于1微米的空間分辨率。



當(dāng)激光的能量密度(注量)高于某個閾值時,激光脈沖將進(jìn)行樣品剝蝕過程。由于此剝蝕閾值取決于特定的樣品,因此需針對每種樣品材料優(yōu)化激光注量。剝蝕過程一般在密封的氣密室(即剝蝕室)內(nèi)進(jìn)行。燒蝕產(chǎn)生的氣溶膠樣品在連續(xù)的載氣(通常是氦氣)流中被快速沖刷出燒蝕室,然后輸送到下游的ICP檢測系統(tǒng)。當(dāng)氣溶膠樣品流動通過高能ICP系統(tǒng)時,其將被霧化和電離。所產(chǎn)生的離子將通過多級真空和相應(yīng)的離子傳輸元件從ICP電離源傳輸?shù)侥┒速|(zhì)譜分析儀。這其中也會設(shè)有能量過濾器和反應(yīng)/碰撞室用于去除離子束中的干擾物質(zhì)。質(zhì)譜分析器(包括四極、扇形場或飛行時間質(zhì)譜等)可用于測量所關(guān)注元素的強度。這些信號強度對應(yīng)于燒蝕樣品內(nèi)元素的豐度。然后,通過在樣品表面上(二維)或樣品體積內(nèi)(三維)已知的x,y,z坐標(biāo)位置重復(fù)此燒蝕分析過程,以還原元素在樣品內(nèi)分布圖。



打破瓶頸:點分辨激光剝蝕質(zhì)譜成像



業(yè)內(nèi)最近出現(xiàn)的一種趨勢是開發(fā)具有快速沖刷功能的激光燒蝕室(Wang等,2013年;VanMalderen等人,2015年;Gundlach-Graham和Günther,2016年)。借助這種快速沖刷系統(tǒng),可以在數(shù)毫秒內(nèi)將剝蝕樣品從燒蝕室中‘完整輸出’,而傳統(tǒng)系統(tǒng)則需要花費數(shù)秒時間。舉例來說,通過使用業(yè)界俗稱的雙容積燒蝕室,或者通過減小載氣管的內(nèi)徑,或者通過在氣溶膠傳輸過程中引入額外的氣體(如氬氣),都可以幫助實現(xiàn)更快速的沖刷效果。更快速的沖刷過程縮短了整個分析過程所需的時間,不再讓樣品沖刷和傳輸成為激光剝蝕ICP質(zhì)譜成像的瓶頸。此外,更快速的沖刷意味著,燒蝕氣溶膠煙霧在進(jìn)入ICP系統(tǒng)之前分布更為集中,從而在所記錄的MS數(shù)據(jù)中能產(chǎn)生更高的信噪比,也有著更好的分析精確度。



要高效適配快速沖刷燒蝕室傳輸?shù)絀CP-MS的樣品短脈沖,特別是目標(biāo)元素多達(dá)十多種乃至更多的情況下,快速質(zhì)量分析技術(shù)成為必須。掃描型質(zhì)量分析儀(如四極桿或扇形場等)需要按順序測量單個元素,而飛行時間(TOF)質(zhì)譜(如TOFWERK的icpTOF系統(tǒng)中使用的質(zhì)量分析儀)則可以同時測量所有元素及其同位素信息(Borovinskaya等,2013;Hendriks等,2017)。TOFWERK icpTOF質(zhì)譜儀能夠每33微秒記錄一張完整的質(zhì)譜,有足夠的‘空余’來完整捕捉測量短暫的瞬態(tài)信號(如單次激光發(fā)射的氣溶膠煙羽)。



通過將icpTOF系統(tǒng)與快速沖刷(低分散)激光燒蝕室搭配使用,可快速實現(xiàn)點分辨、多元素快速成像(Burger等,2017年;Bussweiler等,2017年)。在這種方法中,圖像采集是通過并排激光點光柵掃描方式完成的。為了避免相鄰激光點的信號重疊,激光發(fā)射的重復(fù)頻率需要適配于來自單次激光發(fā)射的信號持續(xù)時間。由于特定的樣本沖刷時間不等,因此需要在每次成像實驗之前相應(yīng)的優(yōu)化激光重復(fù)頻率(示例請參見TOFpilot白皮書)。激光掃描速度(微米/秒)由激光光斑尺寸(微米)和重復(fù)頻率(s-1)決定。相比連續(xù)掃描成像模式(即信號連續(xù)進(jìn)入ICP-MS系統(tǒng)),點掃描模式具有顯著的優(yōu)勢。在點分辨成像中,每個像素即代表一個“封閉實驗”,每次激光發(fā)射將在最終的圖像中對應(yīng)著一個具有明確坐標(biāo),且包含多元素全譜信息的單像素。因此,樣品表面的原始幾何形狀得以多維化學(xué)組分的形式‘完整重現(xiàn)’,并且大大降低了產(chǎn)生偽影(如拖尾效應(yīng))的幾率。



延伸閱讀



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Borovinskaya, O., Hattendorf, B., Tanner, M., Gschwind, S. and Günther, D., 2013. A prototype of a new inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometer providing temporally resolved, multi-element detection of short signals generated by single particles and droplets. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 28(2), pp.226-233.



Burger, M., Schwarz, G., Gundlach-Graham, A., Kser, D., Hattendorf, B. and Günther, D., 2017. Capabilities of laser ablation inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 32(10), pp.1946-1959.



Bussweiler, Y., Borovinskaya, O. and Tanner, M., 2017. Laser Ablation and inductively coupled plasma-time-of-flight mass spectrometry-A powerful combination for high-speed multielemental imaging on the micrometer scale. Spectroscopy (Santa Monica), 32(5), pp.14-20.



Bussweiler, Y., Spetzler, T., Tanner, M. and Borovinskaya, O., 2017. TOFpilot–An Integrated Control Software for the icpTOF that Enables High-Speed, High-Resolution, Multi-Element Laser Ablation Imaging in Real Time.



Gundlach-Graham, A. and Günther, D., 2016. Toward faster and higher resolution LA–ICPMS imaging: on the co-evolution of LA cell design and ICPMS instrumentation. Analytical and bioanalytical chemistry, 408(11), pp.2687-2695.



Hare, D.J., Kysenius, K., Paul, B., Knauer, B., Hutchinson, R.W., O’Connor, C., Fryer, F., Hennessey, T.P., Bush, A.I., Crouch, P.J. and Doble, P.A., 2017. Imaging metals in Brain Tissue by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). Journal of visualized experiments: JoVE, (119).



Hendriks, L., Gundlach-Graham, A., Hattendorf, B. and Günther, D., 2017. Characterization of a new ICP-TOFMS instrument with continuous and discrete introduction of solutions. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 32(3), pp.548-561.



Ubide, T., McKenna, C.A., Chew, D.M. and Kamber, B.S., 2015. High-resolution LA-ICP-MS trace element mapping of igneous minerals: In search of magma histories. Chemical Geology, 409, pp.157-168.



Van Malderen, S.J., van Elteren, J.T. and Vanhaecke, F., 2015. Development of a fast laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry cell for sub-μm scanning of layered materials. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 30(1), pp.119-125.



Wang, H.A., Grolimund, D., Giesen, C., Borca, C.N., Shaw-Stewart, J.R., Bodenmiller, B. and Gunther, D., 2013. Fast chemical imaging at high spatial resolution by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical chemistry, 85(21), pp.10107-10116.


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