1研究?jī)?nèi)容

為了最大限度地提高貴金屬基催化劑的金屬利用率并再生團(tuán)聚金屬催化劑的活性，已有大量工作將金屬納米顆?？s減為單原子（納米顆粒的單原子化）。然而，精確控制單原子化以優(yōu)化催化性能仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

清華大學(xué)李亞棟院士、南開大學(xué)劉錦程研究員和北京師范大學(xué)李治教授開發(fā)了一種激光燒蝕策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CeO2上Pt納米顆粒（PtNP）到Pt單原子（Pt1）轉(zhuǎn)化的精確調(diào)節(jié)。結(jié)果顯示，所獲得的具有約19%的Pt1和81%的PtNP的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出比Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其它Pt1PtPN/CeO2的催化劑高得多的CO氧化活性。相關(guān)工作以“Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

2研究要點(diǎn)

要點(diǎn)1.在9瓦功率的激光照射40分鐘時(shí)，PtNP可以在CeO2上完全轉(zhuǎn)化為Pt1位點(diǎn)。在較弱的照射參數(shù)下，納米顆粒到單原子的轉(zhuǎn)化沒有完全完成，導(dǎo)致Pt1和PtNP共存。由于優(yōu)異的可調(diào)諧性，通過設(shè)置不同的激光功率和照射時(shí)間，可以高精度地設(shè)置激光照射，可獲得具有不同Pt1與PtNP比例的Pt1PtNP/CeO2催化劑。

要點(diǎn)2.通過分析X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）估計(jì)的Pt1PtNP/CeO2的Pt1比例與激光照射強(qiáng)度呈正相關(guān)。在CO氧化反應(yīng)中，一系列Pt1比例為0?100%的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出不同的活性。具有約19%的Pt1和81%的PtNP的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出比Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其它Pt1PtPN/CeO2的催化劑高得多的CO氧化活性，最低的T50（50%-CO轉(zhuǎn)化率的溫度）。

要點(diǎn)3.密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，PtNP是CO氧化的主要活性中心，而Pt1改變了晶格氧在CeO2上的化學(xué)勢(shì)，降低了晶格氧氧化CO所需的能壘，并導(dǎo)致整體性能的提高。

該工作提供了一種可靠的策略來重新分散金屬納米顆粒，用于從自上而下的路徑設(shè)計(jì)具有不同單原子/納米顆粒比例的催化劑，并為理解納米單原子催化劑的協(xié)同效應(yīng)提供了有價(jià)值的見解。

3研究圖文

圖1.（a）通過激光燒蝕將納米顆粒轉(zhuǎn)化為單個(gè)原子的示意圖。（b）激光燒蝕系統(tǒng)照片。（c，d）激光燒蝕過程的照片。在典型的激光燒蝕過程中，首先將樣品放置在預(yù)掃描正方形中（c），然后用激光照射（d）。（e-j）在不同激光照射條件下獲得的PtNP/CeO2和Pt/CeO2催化劑的HAADF-STEM。

圖2.（a?d）具有不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtPN/CeO2的AC-STEM。紅色圓圈顯示Pt單原子（比例尺，2 nm）。（e）來自具有不同Pt1比例的Pt箔、PtO2、PtNP/CeO2和Pt1PtNP/CeO2的k2加權(quán)傅立葉變換EXAFS光譜。第一個(gè)殼層中1.5-1.8 ?峰與Pt-O的貢獻(xiàn)相擬合，2.4-3.0 ?峰與Pt-Pt的貢獻(xiàn)相匹配。（f）Pt1和PtNP比例與激光燒蝕強(qiáng)度之間的相關(guān)性。（g）具有不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtPN/CeO2的Pt L3-edge EXAFS信號(hào)的小波變換。

圖3. Pt1和Pt10在CeO2（110）上的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)。Pt的相對(duì)化學(xué)勢(shì)(μ（Pt）)，作為氧化學(xué)勢(shì)μ（O）的函數(shù)，以及CeO2（110）表面上取代和負(fù)載的Pt1和Pt10的相應(yīng)優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

圖4.（a）CeO2（110）表面上的優(yōu)化Pt簇及其相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)（μ（Pt）=ψG/ψn）。（b）Pt團(tuán)簇中化學(xué)勢(shì)與原子數(shù)的關(guān)系圖。（c）不同激光強(qiáng)度下激光燒蝕處理前后Pt/CeO2催化劑的平均直徑和Pt1比例。

圖5.（a）不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtNP/CeO2在激光照射后的催化活性。（b）Pt1比例、T50和激光燒蝕強(qiáng)度之間的關(guān)系。（c）PtNP/CeO2、Pt1PtNP/CeO2-19%SA、Pt1PtNP/CeO2-28%SA和Pt1/CeO2的阿倫尼斯圖。（d）循環(huán)試驗(yàn)中Pt1PtNP/CeO2-19%SA的CO氧化活性。循環(huán)CO氧化反應(yīng)條件：1%CO/16%O2/N2（v/v/v）氣體流量（50 mL/min），重量時(shí)空速為60000 mL/（gcat·h），溫度范圍為40-320°C。升溫速率，6.6°C/分鐘。（e，f）Pt1/CeO2-Ov-Cev、Pt10/CeO2和Pt10-Pt1/CeO2-Ov-Cev的CO氧化MvK機(jī)制的方案以及中間體和過渡態(tài)的計(jì)算能量。

4文獻(xiàn)詳情

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO 2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation

Ninghua Fu, Xiao Liang, Xiaolu Wang, Tao Gan, Chenliang Ye, Zhi Li,* Jin-Cheng Liu,* Yadong Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c11739