一、激光制冷固體概述
激光制冷,是指用一束或多束特定的激光照射物質,在激光與物質相互作用后,物體的溫度變低。然而，從日常生活經驗可知，物體可以吸收光的能量而發(fā)熱，比如大家都喜歡在沙灘上曬太陽，在夏日太陽炙烤的馬路上難于光腳著地等等。相比于太陽光，激光的功率密度更高，大功率的激光甚至可以將物質熔化，因而可以用激光進行機械加工切割、制造激光武器等等。

如果有人說激光可以用來制冷，也許大家會覺得有些違背常理。但事實上，科學家們不僅利用激光實現(xiàn)了稀薄原子氣體的制冷，近年來也已經成功利用激光實現(xiàn)了固體材料的制冷。那么激光是怎樣冷卻物質的呢？要解釋這個問題需要首先理解什么是溫度。簡單的來看，熱是物質內部原子運動的表現(xiàn)，而冷熱程度就表現(xiàn)為組成物質的原子運動的劇烈程度。以水分子為例：溫度越高，水分子運動越快，自由運動的幅度越大。當水溫高于沸點，水會沸騰，大量水分子離開水面，成為氣體；而溫度越低，水分子運動得越慢，運動的幅度越小，當水溫低于冰點的時，水凝結為冰，只能夠圍繞中心位置振動。在量子力學概念下，這種熱振動的能量量子化為聲子。

激光冷卻固體也被稱之為光學制冷（Optical Refrigeration），其概念早在1929年就由德國物理學家Peter Pringsheim提出。其基本原理是：當用特定波長的單色光去照射激光可制冷物質時，該物質可以吸收低能量的激光光子（長波長光子），然后同時通過自發(fā)輻射，發(fā)射出相同數(shù)量的高能量光子（短波長光子）——這一過程被稱為上轉換熒光或者反斯托克斯熒光。由能量守恒定律可知發(fā)射的高能光子需要從物質中帶走一部分能量，這一部分能量可以是物質的熱振動（聲子）。當物質中的聲子被吸收，聲子能量被發(fā)射光子帶走，而且沒有其他額外的加熱機制時，物質的溫度就會下降。在這一理論提出之后，曾經在歷史上引起了一些關于這一過程是否違反熱力學第二定律的爭論，最終Landau在1946年給出了光輻射熵的定義，從熱力學上解決了光制冷的物理機制。光輻射熵代表了輻射光子的有序度，輻射光子越單色，其頻率分布就越窄，因而其輻射熵越??；反之，輻射的光譜越寬，其輻射熵就越大。根據熱力學第二定律，如果想使得一個物質溫度下降，需要減少該物質的熵，而在激光制冷的過程中，低熵的激光對材料做功而轉變?yōu)榱烁哽氐淖园l(fā)輻射光子，從而可以滿足總系統(tǒng)的熵增加這一基本定律。

這一原理最先被用于冷卻稀薄的原子氣體，當用一束能量稍低于原子躍遷所需能量的激光照射原子氣（例如銣原子氣）的時候，運動速度與激光方向相反的原子比其他方向的原子感受到的激光的能量會更高，因此這些原子會吸收低能激光光子而散射出高能量的光子，這就是廣為所知的多普勒效應。在這一過程中，散射光子帶走多余的能量使得這個方向的原子的速度降低，從而可以使原子氣的溫度降低到非常接近絕對零度的程度。運用原子氣的激光冷卻，在納開爾文（nK）的極低溫的狀態(tài)下。人們在與之相關的精密光譜技術，玻色－愛因斯坦凝聚，量子力學基礎問題及量子糾纏的研究中取得了眾多的突破，相關貢獻已被授予多次諾貝爾物理學獎（1989，1997，2001, 2005和2012年度）。

實際上，被冷卻的物質可以是單個的原子、分子,也可以是由大量原子組成的固體,包括短程有序的玻璃(稀土離子摻雜),以及長程有序的半導體（無故意摻雜）。激光制冷固體與激光制冷原子有很大的相似性，根本的不同在于固體里大量原子之間相互作用形成原子鏈，原子被固定在晶格中，光子吸收的不再是孤立原子的動能，而是大量原子的集體振動。以半導體為例，熱能以晶格振動（聲子）的形式能提供了熒光上轉換所需的額外能量和動量。相比于激光冷卻原子，激光冷卻固體的條件更為苛刻：要求上轉換的熒光發(fā)射外量子效率接近于100%。因此直到1995年，當時來自美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的 R.I. Epstein等人才首次在摻鐿（Yb）氟化物玻璃（ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF-PbF2 (ZBLANP)）中觀察到了激光治療的現(xiàn)象。之后新墨西哥大學的Mansoor Sheik-Bahae教授帶領的研究組在稀土摻雜的晶體材料中不斷研究和探索，目前可以將塊體摻Yb的氟化釔鋰（LiYF4）晶體從室溫光學冷卻到約90度開爾文（對應于-183℃）。

固體激光制冷最近的重大突破是2013年，當時在新加坡南洋理工大學熊啟華教授研究組工作的張俊博士首次證明了利用激光可以使半導體的溫度從室溫冷卻到-20℃，該工作中運用的激光制冷機制不同于之前的稀土金屬摻雜玻璃制冷機理，首次運用能帶中的自由電子實現(xiàn)了激光制冷。此外，與稀土材料相比，半導體材料更容易與現(xiàn)有的工業(yè)系統(tǒng)實現(xiàn)兼容和集成，同時理論上可以實現(xiàn)更低的極限溫度。他們的文章發(fā)表在頂級科學期刊《自然》的2013年1月24日這一期上，并被選為當期封面。這一突破性的科研成果使得人們有望在未來實現(xiàn)能夠直接集成在電子和光電子器件上的全固態(tài)、緊湊、無振動、無冷卻劑的光學制冷器，如用于航天器上高靈敏探測器、紅外夜視儀、電腦芯片等。

二、激光制冷固體材料的研究現(xiàn)狀
目前已經成功實現(xiàn)凈激光制冷的固體材料分為2類：
1.稀土離子摻雜玻璃和晶體
早在激光制冷的概念提出20多年后，Kastler等人就提出稀土摻雜的固體材料可能具有實現(xiàn)固體激光制冷的潛力。沿著這一方向，后來的科學家們進行了大量的嘗試，但是由于材料質量的限制，直到1995年，固體材料的激光制冷才第一次被美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的科學家在實驗上觀察到。他們用波長為1 010nm的激光照射摻雜有Yb3+的氟化物玻璃ZBLANP，使得物體的溫度降低了0.3℃。這一溫差雖然很小，但是第一次成功在固體中實現(xiàn)了激光制冷，為人類制備可實用化的激光制冷設備邁出了第一步，具有非常重大的意義。經過多年的努力，他們在2011年用波長為1 020nm的激光成功的將摻鐿LiYF4晶體的溫度從室溫降到-160℃，通過進一步提高鐿離子的摻雜濃度，他們在2015年實現(xiàn)了從室溫冷卻到-183℃的幾率。這一制冷記錄已經超越基于半導體溫差電效應的制冷器件，達到了可實用化的程度，但是同時，由于低溫下稀土金屬離子的聲子輔助上轉換熒光效率急劇下降，這一研究結果已經達到了稀土摻雜材料的理論最低冷卻極限。如果想要使用激光制冷固體達到更低的溫度，人們需要尋找新的體系和機制。在這一背景下，激光制冷半導體材料以及其他新型固體制冷材料的研究成為新的熱點。

2. 六族半導體納米帶
由于半導體材料獨特的物理性質，理論上它具有更大冷卻效率和低達液氦沸點（-269℃）的冷卻極限。這一制冷溫度可以替代幾乎所有的冷卻劑，包括超導體必須使用的冷卻劑：液氦，因而相比稀土摻雜玻璃制冷材料，半導體材料具有天然的優(yōu)勢，同時，半導體材料是現(xiàn)代電子和光電子器件的基石，運用可以實現(xiàn)激光制冷的半導體材料，能夠很容易的將制冷材料與現(xiàn)有半導體器件集成在一起，因此，能夠實現(xiàn)激光制冷的半導體材料被認為是下一代光學制冷器的優(yōu)秀材料。長久以來，研究者對五族半導體材料如砷化鎵等進行了理論和實驗上地廣泛的研究，然而，盡管人們已經得到了晶體質量非常高的砷化鎵單晶，但是由于這種材料的聲子（聲子就是固體中晶格振動的元激發(fā)）和電子的耦合強度很低，同時，砷化鎵具有很強的熒光光子再吸收效應，結果導致聲子輔助上轉換效率較低，并且光子再吸收導致的寄生發(fā)熱效應無法消除，人們一直沒有得到真正地在半導體材料中實現(xiàn)激光凈制冷。

張俊博士等人利用一種II-VI族半導體納米材料-硫化鎘（CdS）納米帶進行拉曼光譜的研究中偶然發(fā)現(xiàn)，當用能量稍低于CdS帶隙的激光激發(fā)時，會觀察到非常強的反斯托克斯熒光，并且其熒光峰位會隨著激發(fā)光能量增加而向高能端藍移，這其實就是由于光制冷而導致的熒光藍移。隨后他與博士研究生李德慧一起合作進行了更為細致的研究，最終使用波長為514nm的綠色激光，成功地將CdS納米帶的溫度從20℃降低到-20℃；同時他們還證明，即使在低溫-173℃，仍然可以用532nm的激光將半導體硫化鎘納米帶的溫度降低約15℃。

有2點可以解釋為什么硫化鎘中最先實現(xiàn)了半導體激光制冷這一突破：第一是得益于硫化鎘半導體具有很強的電子和聲子的耦合作用，在激光激發(fā)下每個光子可以共振地湮滅一個甚至多個聲子而更加有效地帶走硫化鎘納米帶的熱能；第二是實驗中用到的納米帶的厚度小于帶內傳播熒光光子的半個波長，從而使得帶走多余熱能的高能熒光幾乎百分之百的逃離納米帶而不會發(fā)生再吸收，這一成果開辟了一個探索激光制冷半導體的新方向，即尋找具有強電子聲子耦合的半導體材料。

三、激光制冷材料未來探索方向
1.半導體量子點參雜的玻璃或晶體
稀土摻雜玻璃激光制冷材料的重要限制主要有2點，一是激發(fā)態(tài)的壽命很長，可以達到毫秒級別；二是長波帶尾的吸收截面非常小，導致激光制冷效率不高。為了克服這一問題，Galina Nemova等人提出了一類的激光制冷材料：硫化鉛（PbS）、硒化鉛（PbSe）量子點摻雜玻璃。在體材料尺寸減小到可以玻爾半徑相比的數(shù)量級時，量子限制效應變得非常顯著，價帶和導帶量子化，這就是量子點。由于在量子點中電子和空穴的波函數(shù)空間上重疊，與傳統(tǒng)稀土離子摻雜的玻璃相比較，聲子輔助上轉換熒光壽命大大下降，吸收截面增加，因而有望得到更高的制冷效率。但是由于量子表面缺陷態(tài)的增加，非輻射復合的壽命也會下降，熒光量子效率有待提升，這一類激光制冷材料仍有待進一步研究。

2.稀土離子參雜的氟氧化物玻璃陶瓷
   在激光制冷中，聲子輔助上轉換熒光的效率是制冷效率的關鍵要素，而聲子能量越低，發(fā)生聲子輔助上轉換的幾率越高，也就意味著有更多的光子可以發(fā)生上轉換。最早被用來實現(xiàn)激光制冷的材料ZBLAN，以及后來的LiYF4， 都具有很低能量的聲子模式。但是，這一類材料最大的缺點是其化學和機械穩(wěn)定性較差。為此，人們需要尋找更穩(wěn)定且具有低能聲子模式的材料作為稀土金屬離子的載體。研究表明，氟氧化物在化學穩(wěn)定性和機械加工性能上要好很多，并且同時具有低能聲子模式，因而有望成為固體激光制冷的一類重要材料。目前，在這類材料中，人們已經對銩離子（Tm3+）摻雜的氟氧化物玻璃開展了系統(tǒng)的研究。

3.寬禁帶半導體材料
   　已經實現(xiàn)激光制冷的半導體材料硫化鎘能帶帶隙為2.48eV，因而可以用綠光實現(xiàn)激光制冷（靠近并且略低于帶隙）。與CdS相比，更寬禁帶的材料輻射復合的壽命更短，俄歇復合等非輻射復合的幾率更小，因而具有更高的量子效率。同時，一些寬禁帶具有更強的電聲子耦合，這就意味著更大的聲子輔助上轉換吸收幾率。同時，從實用角度考慮，寬禁帶半導體對可見光透明，不會對其制冷的光學器件造成影響，另外寬禁帶半導體原子之間鍵能很高，所以也具有更強的化學，機械以及紫外輻射穩(wěn)定性。綜合考慮，寬禁帶半導體中的激光制冷研究，將會是未來研究的重要方向。

4.過渡金屬參雜介質晶體
與稀土金屬的4f電子相似，過渡金屬的3d電子也具有豐富的局域能級和躍遷，兩者的不同之處在于，4f電子由于有最外層s電子和p電子的屏蔽，受晶體場影響較小，因而在一般情況下晶體場造成的非輻射復合較少，可以擁有較高的熒光量子效率，而過渡金屬的3d電子直接受到晶體場影響，電子與聲子耦合較強，一般情況下輻射復合效率較低。但是強的電聲子耦合對于激光制冷也是一個優(yōu)勢，就是聲子輔助的上轉換吸收截面較大，因而與稀土摻雜的材料而言，理論上可以實現(xiàn)更低溫度的固體激光制冷，目前稀土摻雜的玻璃或晶體材料激光制冷溫度已經到達極限，而過渡金屬摻雜材料的激光制冷尚未在實驗上被證實，對這一類材料的研究有重要的意義。

5.稀土摻雜半導體材料
人們研究的固體激光制冷材料大部分是基于稀土參雜的絕緣體介質材料，或者純凈的半導體材料，在絕緣體介質中，只有稀土離子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)參與了聲子輔助上轉換熒光，在半導體中，只有導帶和價帶載流子參與激光制冷。稀土摻雜的半導體材料將這兩者結合在一起，在激光制冷過程中，稀土離子的局域電子和半導體的巡游電子均參與到聲子輔助上轉換這一制冷過程中，因而這一類材料的上轉換吸收截面大，同時，基于半導體材料可以構建各種各樣的器件，與現(xiàn)代半導體工業(yè)相結合，因而引起了人們的關注。對于這類材料，人們要重點關注的部分在于能量在稀土離子與巡游電子之間的轉移。

四、結語
激光制冷固體具有很多誘人的應用前景和優(yōu)勢，一個重要的應用就是可以用來對空間振動敏感的探測器和傳感器進行制冷，因為激光制冷可以實現(xiàn)完全的無振動，這一點優(yōu)勢是目前為止所有制冷方式無法比擬的。同時，激光制冷不需要封閉的環(huán)境，可以實現(xiàn)無直接接觸的制冷，通過將激光發(fā)射系統(tǒng)和制冷材料空間上的分離，可以真正的實現(xiàn)制冷的小型化，輕型化，同時激光可以傳輸很長的距離，因而超遠距離的制冷成為可能。在尖端科技上，如航空航天上，笨重的液氮液氦制冷方式極大地制約了科技的進步，如果激光制冷固體應用在這一領域，將會對航空航天領域產生巨大的推動。激光制冷固體研究中另一個很吸引人的研究方向，是自冷卻激光器，一旦這種激光器成為現(xiàn)實，可以省去笨重的冷卻部分，從而實現(xiàn)激光器本身的小型化和輕型化，這對于大功率激光器，特別是激光武器中的應用非常重要。

雖然激光制冷固體材料有著非常誘人的應用前景，但是，這一領域仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)，那就是激光制冷固體技術尚未真正的走出實驗室。不過，最近運用稀土摻雜玻璃制作的原型器件已經問世，半導體激光制冷也已經邁出了重要的第一步，未來還會有很多突破和進展?；仡欉^去，激光制冷固體材料在過去20多年來已經取得了巨大的成功；展望未來，固體激光制冷將會得到更多科學家的關注，下一個20年也許將是光制冷從實驗室走向應用的關鍵時期。我們相信，光制冷技術將會是低溫和制冷技術的革命，這一激光物理與凝聚態(tài)物理交叉形成的新領域必將取得更大的發(fā)展，最終走進我們的生活。

作者：申超 張俊   半導體超晶格國家重點實驗室 中國科學院半導體研究所