管理和補償燒結(jié)階段發(fā)生的大量收縮是Binder Jetting粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)之一。零件在爐內(nèi)收縮30-40％，線性收縮15-20％。如果零件很小并且壁厚均勻，那么收縮是可以預(yù)測的。然而，不同厚度的大型零部件的燒結(jié)過程會對幾何形狀產(chǎn)生非常復(fù)雜的問題。根據(jù)3D科學(xué)谷的市場研究，燒結(jié)收縮目前嚴(yán)重限制了Binder Jetting粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)適用的幾何形狀和應(yīng)用類型。

根據(jù)3D科學(xué)谷的《深潛 l 粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)的后處理挑戰(zhàn)》一文，meta Additive的非犧牲性粘結(jié)劑解決方案使得燒結(jié)收縮從20%降到了2%，不僅消除了脫脂步驟的需要，而且還降低了后處理階段所需的熱量水平。在正常打印后，做300℃的熱處理即可，熱處理是為了鞏固和優(yōu)化一些微結(jié)構(gòu)。

隨著粘結(jié)劑的開發(fā)以及對Binder Jetting(BJ)粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)的理解加深，可以帶來更加環(huán)保、更高合金強度的研究正在進行時。本期谷專欄，3D科學(xué)谷與谷友共同來領(lǐng)略發(fā)表在Nature Communications上的“A general fruit acid chelation route for eco-friendly and ambient 3D printing of metals”關(guān)于對強度更高的金屬進行精細(xì)的粘結(jié)劑噴射金屬3D打印的解決方案。

粘結(jié)劑噴射3D打印材料系列

3D科學(xué)谷白皮書

更環(huán)保、更強的零件

研究人員展示了一種適用于金屬粘結(jié)劑噴射 3D 打印的水基固相粘結(jié)劑。常見果酸螯合劑的鈉鹽在金屬顆粒之間形成穩(wěn)定的金屬螯合物橋，從而能夠?qū)姸雀叩慕饘龠M行精細(xì)的 3D 打印。通過后處理甚至可以進一步降低金屬顆粒之間的孔隙率。

粘結(jié)劑的挑戰(zhàn)

根據(jù)百度百科，金屬螯合劑（metal chelating agent）可以通過螯合劑分子與金屬離子的強結(jié)合作用，將金屬離子包合到螯合劑內(nèi)部，變成穩(wěn)定的，分子量更大的化合物，從而阻止金屬離子起作用，可以用于解毒，印染，阻垢等方面。

對于制造業(yè)來說，效率與成本的確是至關(guān)重要的，從效率和成本的角度看，粘結(jié)劑噴射金屬 3D 打印 (BJ) 是一種很有前途的增材制造技術(shù)，可以選擇性地將液體粘結(jié)劑噴射到金屬粉末上，從而在顆粒之間形成粘合，BJ是使得3D打印與生產(chǎn)線的結(jié)合成為可期的技術(shù) 。不過目前 BJ 商業(yè)應(yīng)用技術(shù)的挑戰(zhàn)仍然涉及克服金屬增材制造工藝的苛刻條件，包括材料處理、后處理和質(zhì)量控制。

根據(jù)3D科學(xué)谷，3D打印機與生產(chǎn)線的結(jié)合將迎來一個新時代：有一天，會出現(xiàn)雨后春筍般的小型工廠，這些小型工廠像社區(qū)一樣更靠近消費者，工廠的運轉(zhuǎn)通過軟件管理，可以按需打印零件，而無需起訂量的要求。 這個新時代的新意不僅在于制造方式與商業(yè)模式的變化，更重要的是可以設(shè)計出比過去更輕、更便宜和更高效的零件。

當(dāng)前BJ與生產(chǎn)線實現(xiàn)結(jié)合所需要探索的重要方面之一是理解包括粘結(jié)劑材料在內(nèi)的環(huán)保成分。兩種最常用的危險粘結(jié)劑，2-丁氧基乙醇基溶液和 2-吡咯烷酮基溶液，已被特別認(rèn)為并不環(huán)保。此外，最近開發(fā)的由甲酸銅和辛胺組成的金屬有機分散油墨也被發(fā)現(xiàn)具有不利的環(huán)境影響。在陶瓷的BJ粘結(jié)劑噴射3D打印領(lǐng)域，尤其是生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域，已經(jīng)有各種關(guān)于使用無害粘結(jié)劑材料的研究，例如綠色溶劑可溶性聚合物、麥芽糊精、糖和玉米淀粉。

環(huán)保型的粘結(jié)劑噴射3D打印

Nature Communication

然而，到目前為止，只有少數(shù)金屬 BJ粘結(jié)劑噴射的粘結(jié)劑材料被探索，因此要實現(xiàn)金屬零件的BJ粘結(jié)劑噴射3D打印技術(shù)走向生產(chǎn)線的普及，必須拓寬技術(shù)視野，通過開發(fā)新的綠色金屬粘結(jié)劑，既環(huán)保又無害，同時實現(xiàn)3D打印零件所需的性能。

環(huán)保粘結(jié)劑推動產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

在這里，研究人員開發(fā)了新的粘結(jié)劑，是基于使用由天然果酸鹽組成的螯合劑作為環(huán)保粘結(jié)劑。通過將水噴墨到由金屬顆粒和螯合劑的均勻混合物組成的粉末上，成功地形成了金屬顆粒之間的金屬螯合物橋。

然后，對金屬 3D打印物體進行壓縮測試，以確認(rèn)其機械強度對螯合劑類型的依賴性。隨后，通過后處理以及優(yōu)化粒度和組成的分布，進一步提高了機械強度。實驗結(jié)果表明螯合劑輔助 BJ 粘結(jié)劑噴射3D打印技術(shù)不僅可用于實現(xiàn)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，而且適用于廣泛的金屬粉末。

金屬顆粒之間金屬螯合物橋的形成

Nature Communication

研究人員在材料開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)基于 NaCit 的 3D 打印物體的機械性能優(yōu)于其他螯合劑，添加 NaCl 以從 Al 鋁合金顆粒中的固有缺陷中釋放更多金屬離子并增加3D打印物的結(jié)合強度。在添加 NaCl 后，氯離子攻擊 Al 鋁合金缺陷形成 Al 離子，這反過來又促進了水環(huán)境中金屬顆粒表面的螯合。金屬螯合物橋密度的增加使得壓縮模量增加到 68.36 MPa；與未用 NaCl 添加劑處理的 3D 打印產(chǎn)品相比，這增加了 1.7 倍，通過后處理和優(yōu)化可以很好地獲得機械強度的進一步增強粒度和組成的分布。

添加 NaCl 增加3D打印物的結(jié)合強度

Nature Communication

確保高打印質(zhì)量

研究人員發(fā)現(xiàn)對于 BJ 的工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)考慮各個方面，包括滲色效應(yīng)、階梯效應(yīng)、液粉吸入效應(yīng)，以及敏感的工藝參數(shù)，如粉末粒度分布、粉末層稠度和干燥過程中的層位移等。這些方面決定了粘結(jié)劑噴射3D打印結(jié)果的分辨率和機械強度。

3D科學(xué)谷了解到研究人員解決了滲色問題——粘結(jié)劑溶液由于毛細(xì)作用力從3D打印物體中流出的現(xiàn)象——已得到解決，以確保高打印質(zhì)量。在初始3D打印過程和后處理過程中使用水作為噴射流體可以部分緩解這個問題：水比傳統(tǒng)粘結(jié)劑溶液具有更高的蒸汽壓，因此它蒸發(fā)得更快，因此減少了解決方案從規(guī)定的結(jié)構(gòu)中流出，特別是在研究中使用的升高的3D打印溫度下。然后加濕的后處理步驟確保金屬顆粒之間的殘余螯合反應(yīng)完成。

后處理工藝

Nature Communication

另一方面，為了進一步提高 BJ粘結(jié)劑3D打印產(chǎn)品的機械強度，3D科學(xué)谷了解到研究人員優(yōu)化了粉末尺寸和成分的分布。關(guān)于克服 BJ 物體的低固有孔隙率（一般為 30-60%）和降低微觀空隙率，研究人員使用了基于 10 和 75μm 金屬顆粒的雙峰粉末分布。通過用細(xì)顆粒填充間隙空隙來填充金屬粉末，從而使得空隙體積比顯著降低（生坯和燒結(jié)體分別為 1.55 和 0.30%）。

結(jié)果是3D打印的零件生坯的機械強度和壓縮模量顯著提高，分別達到6.06 MPa和218.43 MPa。在完成3D打印生坯的熱脫脂和燒結(jié)過程后，該值可以進一步提高到 29.59 MPa 和 1.49 GPa。這些結(jié)果確實比之前關(guān)于綠色溶劑可溶性粘結(jié)劑的報告中獲得的值要好得多，甚至可以與其他基于高功率激光3D打印的鋁合金產(chǎn)品相媲美。