本文介紹了用超快激光脈沖直接沉淀CdS量子點，發(fā)現(xiàn)了激光書寫域具有偏振光敏感的光學特性。

本文關(guān)鍵詞：

量子點，納米晶體，玻璃，激光書寫，光致發(fā)光，雙折射，線性二色性

摘要

在這項研究中，我們通過透射電子顯微鏡研究了激光直接寫入玻璃體并含有CdS納米顆粒的微疇的結(jié)構(gòu)。CdS納米晶體具有多分散的尺寸分布，而量子點的最小尺寸為在微疇邊緣附近記錄到大約3–4 nm。CdS納米晶體的尺寸急劇增大，從激光寫入微疇的外圍到中心大約為340nm。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，微疇具有激光偏振敏感的光學特性，為發(fā)展先進的光學數(shù)據(jù)編碼和安全標記提供了機會。

1. 介紹

半導體量子點(QDs)是一種在所有三個空間坐標下線性尺寸小于雙激子玻爾半徑的納米粒子，近幾十年來受到越來越多的關(guān)注。量子點中載流子運動的空間限制導致電子能帶結(jié)構(gòu)變得離散，能級之間的距離取決于量子點的大小。量子點的量子尺寸效應(yīng)使得開發(fā)具有獨特電學和光學性質(zhì)的新材料成為可能。

通過熱處理或激光輔助處理，可以在玻璃質(zhì)材料中制備出高度穩(wěn)定的量子點。含有量子點的玻璃作為濾光片的材料已經(jīng)得到了廣泛的實際應(yīng)用。另一方面，激光加工的通用方法為傳統(tǒng)玻璃材料的應(yīng)用開辟了新的可能性，例如功能波導的書寫和光子集成電路的制作。

量子點和Alexa 488之間的光穩(wěn)定性比較。（A）頂行：在3T3細胞中，用QD 630鏈霉親和素（紅色）標記核抗原，同時用結(jié)合抗鼠IgG（綠色）的Alexa 488標記微管。底層：微管用QD 630鏈霉親和素（紅色）標記，核抗原用與抗人IgG結(jié)合的Alexa 488染色為綠色。在100×1.30油浸物鏡下，用100 W汞燈連續(xù)照亮試樣3分鐘。使用激發(fā)濾波器（ex 485±20 nm）激發(fā)Alexa 488和QD 630。使用電動濾輪上的發(fā)射濾波器em 535±10 nm和em 635±10 nm分別采集Alexa 488和QD 630信號。每種顏色的圖像都是用冷卻的CCD相機以10秒的間隔自動拍攝的。顯示0、20、60、120和180秒時的圖像。Alexa 488的標記信號迅速消失，在2分鐘內(nèi)無法檢測到，而QD 630的信號在整個3分鐘的光照期間沒有明顯變化。比例尺，10μm。（B）使用裝有甘油或antifade安裝介質(zhì)Vectashield的標本，定量分析QD 608鏈霉親和素（染色微管）和Alexa 488鏈霉親和素（染色核抗原）強度的變化。圖像由X. Wu, H. Liu, J. Liu, K.N. Haley, J.A. Treadway, J.P. Larson, N.Ge, F. Peale, M.P. Bruchez，利用半導體量子點對癌癥標記物Her2和其他細胞靶點進行免疫熒光標記，Nat. biotechno21(1)(2002) 41-46。

生物分子功能化量子點可替代有機熒光染料作為生物成像和傳感標簽。量子點最顯著的優(yōu)點可能是其光穩(wěn)定性。上圖為量子點與Alexa 488的光穩(wěn)定性對比。

通過暴露在連續(xù)波激光束中沉淀量子點，需要使用CO2激光器的輻射，這是玻璃基體有效吸收或引入額外的吸收層，如通過離子交換摻雜銀納米顆粒，并進行熱處理。盡管它通常需要后續(xù)的熱處理，超快脈沖輻照也成功地應(yīng)用于玻璃中形成量子點，近年來，報道了一種用CdS量子點直接在硅酸鹽玻璃上刻劃微疇的一步法。

量子點之所以引人注目，是因為它們的微小尺寸產(chǎn)生了物理上的受限電子，這也被稱為“量子限制”。由于它們的空間特性，它們受到許多特殊的光學、電子和化學特性的影響，這是其他材料所沒有的。大小依賴性表明，這些屬性可以通過調(diào)整量子點的大小來輕松控制。當有更多的方法可以可靠地合成不同尺寸的單分散納米晶體時，量子點將變得低成本。這些獨特的性質(zhì)給量子點在科學和工業(yè)上的許多應(yīng)用提供了潛力。

用于體外細胞成像的不同發(fā)光納米晶體

(來源:Internet-reference: D.S.Kumar, http://www.drsakthikumar.com/quantumdots.php.)

本研究重點分析了激光書寫微疇的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，首次揭示了它們的偏振敏感光學特性。

2.實驗

使用工具：23.1 K2O玻璃；20.0氧化鋅；4.0B2O3；以試劑級SiO2、H3BO3、ZnO、K2CO3和CdS為原料，采用常規(guī)熔融淬火技術(shù)合成了摻雜4 wt%CdS（100%以上）的52.9 SiO2組合物（wt.%）。在1270°C的50 ml剛玉坩堝中熔化1小時。玻璃鑄件在500°C下退火4 h，隨后在馬弗爐中進行慣性冷卻。激光輻照實驗用玻璃樣品是通過將澆鑄的玻璃切割到尺寸為10×10×4mm的平面平行板上制備的，該平行板經(jīng)過光學拋光。

量子點。(A)在量子點溶液上激發(fā)紫外光時，發(fā)出不同顏色的光。(B)氧化鋅、羧基和寡核苷酸覆蓋在量子點表面，以促進DNA結(jié)合。改編自Wikipedia, 2017：量子點的DNA功能化[Online]。（2018.1.5）https://en.wikipedia.org/wiki/DNA-functionalized_quantum_dots.

采用飛秒Yb:KGW激光器Pharos SP (Light Conversion Ltd.)為基礎(chǔ)的FEMTOLAB激光微加工系統(tǒng)進行激光寫入。該激光器調(diào)諧后以100 kHz的重復頻率發(fā)射持續(xù)時間為180 fs的1030 nm脈沖。脈沖能量可達400nj。每個點沉積的激光脈沖數(shù)被設(shè)置為106。激光束通過Olympus LCPLNIR 20X物鏡聚焦在深度近150μm的玻璃樣品內(nèi)。玻璃樣品平移使用Aerotech ABL1000氣動支承3D電動工作臺，該工作臺與激光脈沖產(chǎn)生同步。

利用Olympus BX51光學顯微鏡和Olympus DP73 CCD相機對激光書寫的微域進行了亮場和發(fā)光顯微觀察。在發(fā)光分析中，使用汞燈和Olympus U-MNV-2顯微鏡濾光片立方體，因此發(fā)光激發(fā)波長為410±10 nm，發(fā)射記錄范圍為455–800 nm。在發(fā)光分析中，使用汞燈和Olympus U-MNV-2顯微鏡濾光片立方體，因此發(fā)光激發(fā)波長為410±10 nm，發(fā)射記錄范圍為455–800 nm。

采用JEOL JEM-2200FS高分辨率透射電子顯微鏡進行結(jié)構(gòu)研究。利用聚焦雙離子束系統(tǒng)FEI Helios-Pegasus，采用Ga+離子銑削技術(shù)制備TEM薄片。在薄片取出并連接到鎢柵極后，將其研磨至<50 nm的厚度。將Cd（M4,5）和S（M4,5）殼層電子的電子能量損失譜（EELS）作為元素分布圖記錄在制備的薄片中。

3.結(jié)果和討論

圖1顯示了用不同激光偏振寫入的微疇激光的光學特性結(jié)果。將激光寫入的微疇與在1 MHz脈沖重復頻率下獲得的微疇進行比較[8]可以看出，微疇周圍沒有明顯的透明玻璃熔化區(qū)，并且在100 kHz重復頻率下，微疇的黃色到棕色更為明顯。這歸因于100 kHz時的“溫和”蓄熱模式，在該模式下，熱量以較小的程度向外散發(fā)，并提供較小尺寸的微疇，證實激光寫入強烈依賴于應(yīng)用的脈沖重復率。從發(fā)射信號最大的微疇邊緣獲得的發(fā)光光譜（圖1b）分別由間隙硫或鎘空位和CdS表面硫空位固有的綠色和紅色成分組成[10]。將脈沖能量從100 nJ增加到400 nJ導致微疇直徑從5.5μm增加到15μm，并導致發(fā)光減弱（圖1（a-c））。相反，脈沖能量越高，微疇中可達到的最大延遲水平越高。可能是由于激光誘導應(yīng)力，其分布取決于激光偏振（圖1（a，d）），因此在激光寫入的微疇邊緣處的延遲值較高。

圖1 （a）不同脈沖能量寫入的微疇激光的亮場（頂部）和發(fā)光（中部）光學圖像，以及慢軸方向（底部）的偽彩色圖。（b）在488nm氬激光激發(fā)下，記錄了激光寫入微疇的歸一化發(fā)光光譜。（c）微疇直徑和最大延遲與激光脈沖能量的關(guān)系。（d）在俯視配置下，以400 nJ的脈沖能量寫入的磁疇激光器的延遲剖面（插圖顯示了測量方向）。

為了進行TEM分析，實驗中制作了一個玻璃樣品，樣品表面暴露有微疇。最初，以400 nJ脈沖能量寫入微疇陣列，然后拋光樣品側(cè)面，以暴露從中切割薄片的疇橫切（圖2（a-c））。

圖2 （a） TEM研究用磁疇的制備方案。（b） Brightfield光學和（c）疇橫切的SEM圖像。白線表示薄片切割的位置。（d）初始玻璃和（e-h）位置的TEM圖像，對應(yīng)于光學和SEM圖像中顯示的色條。

TEM圖像（圖2d）顯示初始玻璃中沒有納米晶體，而在激光照射的微區(qū)中檢測到不同尺寸的納米晶體（圖2（e-h））。在激光寫入疇中心發(fā)現(xiàn)了最大尺寸達340nm的分散納米晶體。EELS圖譜明顯顯示沉淀的納米晶體由Cd和S組成（圖3）。

圖3 激光沉淀納米晶體中元素分布的EELS分析。

隨著納米晶尺寸的減小，納米晶的濃度顯著增加。這證實了激光驅(qū)動CdS從疇中心向外圍的熱擴散。平均大小為3.4±0.4 nm的CdS量子點位于離疇邊緣相當遠的位置(圖2(b,c,e))。觀測到的偏差可能與拋光精度不足有關(guān)。另一個可能的原因是，考慮到聚焦離子束的熱效應(yīng)，不能排除在片層制備過程中CdS納米晶體的沉淀和生長。由于在未輻照的玻璃中沒有發(fā)現(xiàn)納米晶，可以得出結(jié)論，激光書寫導致玻璃成分在疇附近通過熱擴散顯著改變。這可能會促進納米晶體的形成。

因此，激光寫入微疇的激光誘導光學性質(zhì)與CdS納米晶沉淀直接相關(guān)。微疇邊緣發(fā)光的顯著增加明顯歸因于CdS量子點的形成。同時，慢軸取向?qū)す馐竦囊蕾囆钥赡芘c部分取向納米晶體的偏振敏感性或激光寫入光束中的各向異性有關(guān)，因為納米晶體形狀的明顯橢圓度或其分布的各向異性均未記錄。在這種情況下，激光誘導的各向異性應(yīng)力分布和CdS晶體典型的線性二向色性都有助于生成由定量雙折射成像系統(tǒng)計算的偽彩色圖。

量子點的電子特性介于塊狀半導體和孤立分子。光電特性是由它們的大小和形狀決定的，并隨著這些變量的變化而變化。例如，當量子點被一個能量光子hν(其中，ν是入射光子的頻率)激發(fā)時，那些相對較大的尺寸，在大約5-6納米，發(fā)射橙色或紅色波長的能量。較小的量子點發(fā)射出藍色或綠色范圍內(nèi)較短的波長。因此，可以通過改變網(wǎng)點大小和形狀來調(diào)整這些屬性以獲得所需的輸出。圖3.3顯示了量子點的帶隙隨尺寸變化的變化情況。量子點可以由單元素材料(如硅或鍺)或化合物半導體(如CdSe、PbSe、CdTe和PbS)制成。量子點有時也被稱為“人工原子”，因為這些材料表現(xiàn)出在原子和分子中可見的離散電子態(tài)。

250°C環(huán)境光(A)和紫外燈(B)下的光致發(fā)光比較。從左到右依次為椰殼CD、紅麻CD、efb CD。

樣品的光致發(fā)光可以從定性和定量兩方面進行觀察。在定性方法上，采用紫外線燈作為光源。當光源發(fā)出的紫外線輻射被材料吸收時，電子被暫時推到高能態(tài)。當電子回到它們的正常狀態(tài)時，被吸收的能量被釋放出來。這種釋放的能量在可見光區(qū)域有波長，可以觀察到熒光顏色。CD的熒光顏色取決于合成所用的材料和使用的紫外線輻射(光源)的波長。

上圖為不同類型生物炭在250℃相同溫度下的光致發(fā)光對比圖。在環(huán)境光下，以椰子殼和紅麻為基色的光盤顯示的都是無色透明的液體，而以efb為基色的光盤顯示的是無色透明的棕色液體。與此同時,在365 nm紫外線光照下,可以看出EFB-based發(fā)光CD展品最亮的藍色發(fā)光與椰子殼,kenaf-based CD。詳細解釋三種類型的生物炭樣品的光致發(fā)光性質(zhì)進一步討論在接下來的段落。

4.結(jié)論

飛秒激光在摻CdS玻璃中寫入，形成了從外圍到中心大小為3 ~ 340 nm的CdS納米晶微疇。沉淀的納米晶體在激光暴露的微疇周圍的環(huán)形區(qū)域誘導光致發(fā)光和光學延遲。通過激光誘導的CdS納米晶沉淀，實現(xiàn)玻璃光學特性的空間選擇性和可控模式化，為光學記憶和標記技術(shù)的發(fā)展提供了新的機遇。

來源：Direct precipitation of CdS nanocrystals in glass by ultrafast laser，MaterialsLetters，pulsesdoi.org/10.1016/j.matlet.2021.130974

參考文獻：M.S. Zaini, J. Ying Chyi Liew, S.A. Alang Ahmad, A.R. Mohmad, M.A.Kamarudin

Quantum confinement effect andphotoenhancement of photoluminescence of PbS and PbS/MnS quantum dots，Appl. Sci.,10 (18) (2020), p. 6282, 10.3390/app10186282

S. Kabi, A.G.U. Perera，Effect ofquantum dot size and size distribution on the intersublevel transitions andabsorption coefficients of III-V semiconductor quantum dot，J. Appl.Phys., 117 (12) (2015), p. 124303, 10.1063/1.4916372