YAG（釔鋁石榴石）晶體中的亞波長衍射光柵和MOW（微結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)）。a）在可見光照射下，長度為厘米級(jí)、間距為700 nm光柵的圖像。b）實(shí)驗(yàn)并計(jì)算了波長為1070 nm的亞波長光柵（間距為700 nm）的絕對(duì)衍射效率。計(jì)算公式為衍射功率除以入射到嵌入光柵的功率。Error bars圖對(duì)應(yīng)于～0.07％的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差。插圖：制作的光柵的掃描電子顯微鏡（SEM）特寫圖像。c）六邊形結(jié)構(gòu)的光波導(dǎo)，水平孔距500 nm，平均孔徑166nm x 386 nm，長4 mm。d）波長為1550 nm、862 nm（垂直）和972 nm（水平）的半峰全寬（full－width at half maximum，F(xiàn)WHM）處的模擬強(qiáng)度模式。e）1550 nm處測量的波導(dǎo)輸出模式的衍射受限近場圖像，F(xiàn)WHM約為～1.5 μm。（圖片來源：Nature Photonics）

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，材料的光學(xué)特性由其化學(xué)性質(zhì)和固有的亞波長結(jié)構(gòu)決定，盡管后者仍有待深入表征。光子晶體和超材料已經(jīng)證明了這一點(diǎn)，它們通過表面的改變可提供一種全新的超越材料已知自然光學(xué)特性的光操控。然而，在過去30年的研究中，現(xiàn)有的技術(shù)方法已無法可靠地在材料表面以外的納米結(jié)構(gòu)硬脆光學(xué)晶體中進(jìn)行深入的光學(xué)表征和相關(guān)應(yīng)用。

例如，半導(dǎo)體行業(yè)開發(fā)的激光光刻是表面處理技術(shù)，用于有效刻蝕多種材料，包括硅、石英玻璃和聚合物等。該工藝用于生產(chǎn)高質(zhì)量的二維（2D）納米光子器件，可以擴(kuò)展到三維（3D），20年前紅外飛秒激光直寫技術(shù)就已經(jīng)證明了這一點(diǎn)。然而，光聚合結(jié)構(gòu)是不切實(shí)際的，因?yàn)樗鼈儾荒芘c其它光子元件接合。雖然3D納米結(jié)構(gòu)光纖提供的功能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了普通非結(jié)構(gòu)化玻璃可提供的功能，從而使非線性光學(xué)和光通信發(fā)生了革命性變化，但在晶體介質(zhì)中進(jìn)行可靠的材料制造仍然難以實(shí)現(xiàn)。

替代方法包括用激光誘導(dǎo)介質(zhì)擊穿和在透明晶體內(nèi)觸發(fā)的微爆（micro－explosion）直接加工3D納米結(jié)構(gòu)，從而在其中產(chǎn)生空隙并形成亞微米結(jié)構(gòu)。但是這種方法存在擴(kuò)大晶格損傷和加深裂紋的風(fēng)險(xiǎn)。因此，盡管科學(xué)家們付出了大量努力，大規(guī)模3D晶體納米結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)方法仍有待報(bào)道。

近期發(fā)表在《自然光子學(xué)》（Nature Photonics）雜志上的一項(xiàng)研究表明，Airan Rodenas及其光子學(xué)與納米技術(shù)研究所及物理系的同事們打破了現(xiàn)有的晶體納米結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)方法。他們提出了一種不同的方法，利用晶體的濕法刻蝕速率和多光子3D激光直寫技術(shù)（3DLW），可以在納米尺度上局部改變晶體的內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)活性，從而形成致密的納米孔晶格?？鐚W(xué)科的科學(xué)家表明，在100nm范圍內(nèi)具有任意特征的厘米級(jí)長度的空孔晶格可以在諸如釔鋁石榴石（YAG）和藍(lán)寶石等之類的關(guān)鍵晶體內(nèi)部產(chǎn)生，通?？捎糜趯?shí)際應(yīng)用中。Rodenas等人在刻蝕之前進(jìn)行直接激光寫入，在固態(tài)激光晶體內(nèi)部產(chǎn)生光子應(yīng)用所需的孔結(jié)構(gòu)。


在YAG中，利用3DLW設(shè)計(jì)的濕法刻蝕納米孔晶格。a）對(duì)納米孔晶格刻蝕120小時(shí)，沿x和y方向的平均孔尺寸（257±7nm和454±13nm），沿z方向長度為1mm。b）濕法刻蝕2小時(shí)后垂直重疊的納米孔（沿x和y方向的平均孔尺寸為131 ± 5 nm和1300 ± 35 nm，長度為1mm）。c）沿z方向刻蝕1小時(shí)后的納米孔，在光學(xué)顯微鏡下拍攝的圖像（長度為129 ± 6.8 μm）。（圖片來源：Nature Photonics）

在實(shí)驗(yàn)中，科學(xué)家們使用了標(biāo)準(zhǔn)的3DLW和鐿鎖模超快光纖激光器（波長1030nm，脈沖持續(xù)時(shí)間350fs）。使用數(shù)值孔徑（numerical aperture，NA）為1.4的油浸物鏡將激光脈沖緊密聚焦在晶體內(nèi)部。Rodenas等人通過計(jì)算機(jī)控制的XYZ線性平臺(tái)對(duì)樣品進(jìn)行3D納米定位。激光照射后，他們?cè)贆M向拋光晶體，露出照射區(qū)域的結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行濕法化學(xué)刻蝕。為此，YAG晶體是在去離子水中用熱磷酸刻蝕的?？涛g工藝目前的關(guān)鍵技術(shù)限制是難以清除采用上述詳細(xì)制造方法后的納米孔內(nèi)的廢酸。

結(jié)果顯示，改性和原始晶體狀態(tài)的分子刻蝕選擇性相差1 x 10＾5，迄今為止，這在光輻照材料中都沒有被觀察到。觀察值比硅上氧化鋁刻蝕掩模的觀察值高大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Rodenas等人測定了未改性YAG的刻蝕速率為～1nm／h。所提出的方法能夠在亞波長結(jié)構(gòu)的晶體中設(shè)計(jì)和制造納米光子元件，以提供所需的光學(xué)響應(yīng)。通過結(jié)合3DLW和濕法刻蝕，科學(xué)家們就能夠控制YAG晶體中納米孔晶格的方向、尺寸、形狀、填充率和長度等特征。

將YAG晶格刻蝕120小時(shí)，以獲得x和y方向上的平均孔尺寸。通過調(diào)整激光功率和偏振來控制孔的形狀和尺寸。刻蝕后的納米孔直徑取決于激光功率，未來可對(duì)激光束線偏振和圓偏振狀態(tài)進(jìn)行研究。作為這項(xiàng)技術(shù)的限制，他們發(fā)現(xiàn)3D光子結(jié)構(gòu)在空間上的特性是孤立的，需要支撐壁，并且還會(huì)受到收縮和光學(xué)損傷閾值較低的影響。


（1）YAG中線偏振和圓偏振的激光功率與孔徑和橫截面縱橫比相關(guān)。（A）對(duì)孔刻蝕1小時(shí)后，測量的線偏振（linear polarization，LP）和圓偏振（circular polarization，CP）的孔寬度（紅色）和高度（藍(lán)色）與功率的相關(guān)性。（B）線偏振和圓偏振的橫截面孔縱橫比（高度除以寬度）與功率的相關(guān)性。（2）刻蝕縱橫交錯(cuò)的納米孔。（A）在原始明場透射圖像中描繪了刻蝕孔和未刻蝕孔之間的高折射率對(duì)比。（B）不同垂直偏移位置的90o交叉孔的3D草圖。（C，D）90°和不同交叉高度的交叉孔SEM照片。銀（Ag）濺射的納米顆粒在主表面上也是可見的。（E）孔內(nèi)部光滑表面的特寫視圖。（圖片來源：Nature Photonics）

科學(xué)家們利用圓偏振設(shè)計(jì)了光子結(jié)構(gòu)，在200nm以下的納米級(jí)區(qū)域可重復(fù)地產(chǎn)生氣孔。在晶體中產(chǎn)生的納米光子結(jié)構(gòu)（氣孔光子晶格）保持了與最新多光子聚合光刻技術(shù)相當(dāng)?shù)目臻g分辨率。

對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，納米光子器件需要強(qiáng)大有效的光學(xué)互連，從而與其它光學(xué)元件形成大型復(fù)雜的電路設(shè)計(jì)。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，Rodenas等人通過控制不同的刻蝕速率來保持光學(xué)改性的量和周圍晶體之間的大孔長度，然后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察并證明了3D刻蝕過程。


從毫米級(jí)到厘米級(jí)的長度刻蝕YAG中的納米孔。（A）被刻蝕孔的光學(xué)顯微鏡側(cè)視圖。（B）被刻蝕納米孔的光學(xué)顯微鏡俯視圖。（C）被刻蝕納米孔的SEM側(cè)視圖。（圖片來源：Nature Photonics）

在170小時(shí)內(nèi)，科學(xué)家們獲得了橫截面積為368nm x 726nm、長度為3.1mm的納米孔；這表明可以在單個(gè)刻蝕步驟中設(shè)計(jì)具有毫米級(jí)長度的納米孔。納米光子器件通常需要從微米級(jí)到厘米級(jí)的晶格尺寸，而不會(huì)因應(yīng)力過度導(dǎo)致晶體脆性斷裂。通過這種方式，科學(xué)家們實(shí)施了一種方案，即在整個(gè)樣本中以所需比例均勻刻蝕納米結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)（MOW）。

為了測試所觀察到的YAG納米孔刻蝕的選擇性是否可以轉(zhuǎn)移到其它晶體類型上，科學(xué)家們用藍(lán)寶石進(jìn)行了類似的納米結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)。他們發(fā)現(xiàn)藍(lán)寶石中平行納米孔的刻蝕速率約為1 x 10＾5，類似于YAG，并且高于先前在藍(lán)寶石中刻蝕微通道時(shí)觀察到的速率。Rodenas及其同事在藍(lán)寶石中形成了毫米級(jí)長度的納米孔，其橫截面短至～120nm，并通過設(shè)計(jì)刻蝕170小時(shí)后的納米孔晶格來測試該方法的可行性，未觀察到晶體裂開。


（1）通過3D連接刻蝕孔實(shí)現(xiàn)無限長且均勻刻蝕納米孔晶格的方案。（A）用于MOW的垂直刻蝕通道結(jié)構(gòu)的3D草圖。（B）通過MOW的拋光切口的SEM，部分顯示3D刻蝕孔。（C）間隔80μm的垂直刻蝕通道的MOW刻蝕陣列的顯微鏡俯視圖。（2）在藍(lán)寶石中刻蝕毫米級(jí)長度的孔。a）在總刻蝕時(shí)間為170 小時(shí)之后，三個(gè)1mm長孔陣列的暗場圖像。每個(gè)陣列上的孔以～10 mW寫入，深度范圍從4μm到30 μm。b）刻蝕30分鐘后以中等功率（9.4mW）和29μm深度寫入的孔的實(shí)例。c）在24 μm深度和光學(xué)改性功率閾值（～4 mW）寫入的兩個(gè)孔的實(shí)例，在這兩個(gè)孔中沒有觀察到次生孔。（圖片來源：Nature Photonics）

將晶格形成控制到納米級(jí)的能力在光子應(yīng)用中非常實(shí)用。例如，在固態(tài)激光晶體中，光子帶隙晶格可以設(shè)計(jì)為在可見光到中紅外范圍內(nèi)的阻帶，用于光子信息技術(shù)。為了進(jìn)一步挖掘3D納米光刻技術(shù)的潛力，Rodenas等人設(shè)計(jì)了具有不同晶格間距和腔體尺寸的MOW。可見光照射下，他們獲得了厘米級(jí)長度、700 nm間距的光柵。

Rodenas等人在亞波長光柵材料制造之前，對(duì)其進(jìn)行了理論研究和模擬實(shí)驗(yàn)。對(duì)于數(shù)值模擬，他們?cè)贑OMSOL Multiphysics 4.2軟件中使用了有限元法（FEM）?？茖W(xué)家們?cè)谥圃熘耙彩褂孟嗤挠邢拊浖头椒▽?duì)YAG MOW進(jìn)行建模。

這種制造可控3D晶體納米結(jié)構(gòu)的能力為設(shè)計(jì)緊湊的單片固態(tài)激光器開辟了新的途徑。得到的晶體可以在晶體內(nèi)部結(jié)合傳統(tǒng)的腔體（光柵、纖維、微流體冷卻通道）或新型微諧振器等。設(shè)計(jì)大型納米結(jié)構(gòu)激光晶體的良好前景將為計(jì)量應(yīng)用中的精密技術(shù)提供新的基礎(chǔ)，同時(shí)還能夠在微電子學(xué)中使用超強(qiáng)可變形激光納米纖維以及在醫(yī)學(xué)中用于藥物輸送。