結(jié)冰問題長期困擾人類生活與工業(yè)生產(chǎn)，受荷葉不沾水啟發(fā)的超疏水表面為低能耗高效防除冰提供了可能，但其Cassie狀態(tài)（荷葉不沾水狀態(tài)）穩(wěn)定性不足制約了超疏水表面防除冰的實際應(yīng)用。清華大學(xué)材料學(xué)院激光材料研究中心鐘敏霖團隊近期報道了一種雙能壘高穩(wěn)定性超疏水表面的激光制備方法，通過雙重復(fù)合微結(jié)構(gòu)設(shè)計，人為地引入第二Cassie狀態(tài)能壘，使其在熱力學(xué)上呈現(xiàn)出雙能壘的Cassie狀態(tài)，大大地提高Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性與防除冰性能，有望用于實際應(yīng)用。

結(jié)冰現(xiàn)象對交通、通信、能源等諸多領(lǐng)域提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，尤其對于高空飛行的飛機，數(shù)秒內(nèi)機翼形成的毫米級厚度的粗糙冰便可使飛機最大升力系數(shù)損失約30%，若不及時除冰，則會導(dǎo)致機毀人亡的慘劇。近年，因飛機機翼結(jié)冰而導(dǎo)致的空難時有發(fā)生，為保障飛行安全，目前廣泛采用熱力、氣動等主動式防除冰方法來進行防冰與除冰。但該類方法通常存在能耗大、效率低等問題，并且難以應(yīng)用于氣象機、無人機等機型。因此，發(fā)展低能耗與無能耗被動防除冰新技術(shù)具有重要的理論與應(yīng)用價值。

受自然界荷葉不沾水現(xiàn)象的啟發(fā)，超疏水表面被認(rèn)為是最有望實現(xiàn)被動無能耗防除冰應(yīng)用的技術(shù)之一。大量的研究表明，當(dāng)超疏水表面上呈現(xiàn)Cassie狀態(tài)時可以展現(xiàn)出極低的冰粘附強度、良好的延遲結(jié)冰時間以及液滴的動態(tài)彈跳。然而，在實際的防除冰應(yīng)用中，超疏水表面受動態(tài)沖擊、毛細冷凝、液體粘度增大、氣囊收縮與溶解等各類因素的影響，極易從熱力學(xué)Cassie亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel穩(wěn)定態(tài)（玫瑰花瓣粘附狀態(tài)），不僅造成防除冰性能的失效，甚至由于冰與微納結(jié)構(gòu)之間的機械互鎖效應(yīng)，使冰粘附強度大幅度增大，導(dǎo)致更易結(jié)冰、更難除冰等危害。目前通常采用在微米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建微納復(fù)合多級體系的方法來提高Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性。然而受制備方法對微納結(jié)構(gòu)可控性差、分析手段有限等方面的限制，有關(guān)表面微納結(jié)構(gòu)與防除冰性能之間的內(nèi)在機理，以及合理的高穩(wěn)定性超疏水防除冰表面結(jié)構(gòu)設(shè)計仍缺少系統(tǒng)的理論與實驗研究，導(dǎo)致有限的Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性在結(jié)冰過程中仍難以避免轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)，限制了超疏水表面進一步的被動防除冰應(yīng)用。

為此，鐘敏霖團隊首先建立了三相界面熱力學(xué)能量計算模型，探究不同微納結(jié)構(gòu)的形貌與分布對潤濕性轉(zhuǎn)變過程與熱力學(xué)能量演變的影響機制。從功能上看，微米結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為起到機械耐久的物理支撐骨架作用，而納米結(jié)構(gòu)則起到超疏水功能強化的作用。團隊的實驗與計算結(jié)果則發(fā)現(xiàn)對于微納復(fù)合多級結(jié)構(gòu)，盡管微結(jié)構(gòu)的調(diào)控對室溫超疏水性能的提升并不顯著，但會對Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性與防除冰性能產(chǎn)生較大影響。通過在開放式的微米錐陣列頂端復(fù)合封閉式微米坑陣列，可以改變傳統(tǒng)的三相界面在微納結(jié)構(gòu)中的單步釘扎過程，實現(xiàn)一種新型的三相界面分步釘扎過程。在熱力學(xué)上，這種三維方向微結(jié)構(gòu)差異誘導(dǎo)表面熱力學(xué)能量狀態(tài)在傳統(tǒng)單能壘Cassie狀態(tài)-Wenzel狀態(tài)基礎(chǔ)上，引入第二Cassie狀態(tài)能壘，使之轉(zhuǎn)變?yōu)殡p能壘的Cassie I-Cassie II-Wenzel狀態(tài)，從而極大地提高Cassis狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)的壁壘，并且在納米結(jié)構(gòu)的作用下可以進一步同時提高雙能壘峰值，顯著地提高CB狀態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時在動力學(xué)上，三維方向上不同微結(jié)構(gòu)內(nèi)部三相界面氣囊壓強分布的差異可以改善潤濕性轉(zhuǎn)變過程中的受力條件，頂部氣囊的優(yōu)先釘扎可以為三相界面的進一步釘扎提供額外的阻力，從而降低三相界面的釘扎速度與程度，避免微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部氣囊的破壞。

圖1.雙能壘超疏水結(jié)構(gòu)設(shè)計思路、激光制備與性能測試

圖2.雙能壘超疏水結(jié)構(gòu)熱力學(xué)計算與優(yōu)化

團隊采用超快激光分步脈沖注入與化學(xué)氧化復(fù)合的方法，制備出兩組不同類型的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)采用納米設(shè)計策略和雙能壘設(shè)計策略的四種超疏水表面。通過一系列防冰與除冰性能測試，發(fā)現(xiàn)相較于傳統(tǒng)的納米效應(yīng)單能壘超疏水結(jié)構(gòu)，雙能壘結(jié)構(gòu)具有更高的Cassie穩(wěn)定性和更優(yōu)越的防除冰性能。在-15℃的低溫高濕環(huán)境下可以維持過冷液體不結(jié)冰至少27000s，且冰粘附強度僅為0.9 kPa，在連續(xù)48次連續(xù)除冰循環(huán)后仍能維持~ 20 kpa。同時，團隊開展了線性磨損、常/低溫高壓水沖擊等測試，證實了所制備的雙能壘結(jié)構(gòu)可以很好地抵抗外部機械損傷，并在靜態(tài)和動態(tài)環(huán)境中保持良好的防除冰性能。該工作證實了雙能壘結(jié)構(gòu)設(shè)計對提高超疏水表面Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性與耐久性的可行性，為超疏水防除冰表面的設(shè)計及應(yīng)用提供了理論上與技術(shù)上的新路徑。

圖3. 雙能壘超疏水結(jié)構(gòu)耐久性測試

5月3日，該研究以“長時間延遲結(jié)冰的雙能壘穩(wěn)定超疏水結(jié)構(gòu)”（Dual-Energy-Barrier Stable Superhydrophobic Structures for Long Icing Delay）為題，發(fā)表于《美國化學(xué)學(xué)會納米雜志》（ACS Nano）上。

該工作由清華大學(xué)材料學(xué)院鐘敏霖教授團隊獨立完成，其中，鐘敏霖教授與范培迅助理研究員為通訊作者，材料學(xué)院2020級博士生王立眾為第一作者。論文的合作作者還包括團隊中的2022級博士生李代洲、2019級博士生江國琛與胡昕宇、2021級博士生彭睿、碩士生宋紫燕以及高級工程師張紅軍。論文作者所在單位為清華大學(xué)材料學(xué)院激光材料加工研究中心、先進成形制造教育部重點和清華大學(xué)（材料學(xué)院）-航空工業(yè)氣動研究院先進材料與防除冰技術(shù)聯(lián)合研究中心。

研究得到國家重點研發(fā)計劃項目、清華大學(xué)自主科研計劃項目、國家自然科學(xué)基金項目和防除冰技術(shù)聯(lián)合研究中心項目的支持。