摘要

研究了QN2109和317 L激光焊縫熔合區(qū)之間的點蝕行為。由于成分和冷卻速率的差異，Mn在兩個熔合區(qū)的偏析不同。兩種焊縫都含有殘余δ-鐵素體，QN2109因其錳和氮含量較高而顯示出較高的δ-鐵素體含量。兩個焊接接頭顯示出不同的點蝕起始點。QN2109在激光焊接過程中產(chǎn)生易于點蝕的二次奧氏體，而在317 L熔合區(qū)，M23C6溶解，顯著減少了點蝕點的數(shù)量。

引言

奧氏體不銹鋼因其卓越的耐腐蝕性和機械性能而廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、石油工業(yè)和日常工業(yè)。然而，鎳（奧氏體不銹鋼中最關(guān)鍵的元素）的成本不斷上升，以及鎳在生物體內(nèi)的過敏反應(yīng)，促使人們探索節(jié)省鎳的替代品。本文研究的材料QN2109是一種奧氏體不銹鋼，采用氮和錳部分代替鎳，具有出色的耐腐蝕性和強度。它已應(yīng)用于要求苛刻的沿海環(huán)境，包括海洋牧場和漁排。在生產(chǎn)和應(yīng)用中，焊接是應(yīng)用最廣泛的連接方式之一。因此，研究QN2109的焊接性能、工藝和參數(shù)勢在必行。與傳統(tǒng)焊接技術(shù)相比，激光焊接是一種高效的焊接方法，具有高能量密度、低熱輸入、窄熱影響區(qū)（HAZ）和高精度。為了實現(xiàn)高質(zhì)量的焊接，激光焊接與其他焊接方法相結(jié)合，例如激光-電弧復(fù)合焊接和激光-金屬惰性氣體復(fù)合焊接。在實際應(yīng)用中，焊接接頭經(jīng)常是腐蝕失效的位置，導(dǎo)致使用壽命縮短。局部腐蝕（如晶間腐蝕、點蝕和應(yīng)力腐蝕開裂）是最常見的腐蝕失效形式。大量研究檢查了奧氏體不銹鋼焊接接頭的點蝕行為，將抗點蝕性的整體降低歸因于熱影響區(qū)（HAZ）的微觀結(jié)構(gòu)演變。這是由于熱影響區(qū)的時效溫度導(dǎo)致金屬間相析出，從而導(dǎo)致抗點蝕性下降。在目前的研究中，我們發(fā)現(xiàn)不同奧氏體不銹鋼的激光焊接接頭表現(xiàn)出不同的點蝕行為。QN2109焊縫的點蝕電位低于原始QN2109焊縫的點蝕電位，而317 L焊縫的抗點蝕能力優(yōu)于原始317 L焊縫。激光焊接導(dǎo)致相對較窄的熱影響區(qū)，母材（BM）的性能與原始試樣一致。因此，熔合區(qū)（FZ）抗點蝕性的差異成為焊接接頭整體點蝕行為差異的決定性因素。焊縫中FZ的抗點蝕性已得到部分研究，它與顯微組織的演變密切相關(guān)。根據(jù)一些研究人員的說法，冷卻過程中在FZ中形成δ-鐵素體，由于不同相中的分布系數(shù)不同，導(dǎo)致元素偏析。微觀結(jié)構(gòu)和成分的不均勻性導(dǎo)致抗點蝕性下降。Shun Tokita等人研究了不同成分的FZs，發(fā)現(xiàn)焊接過程中析出的Nb碳化物充當(dāng)點蝕引發(fā)點，最終降低了抗點蝕性。Mannepalli等人發(fā)現(xiàn)，碳化鉻在δ-鐵素體/奧氏體界面析出，這也可能導(dǎo)致FZ點蝕。然而，這些研究大多集中在填料的微觀結(jié)構(gòu)演變和點蝕行為上。在這項研究中，沒有使用填料，這意味著FZ是由激光熔化和凝固后的基底金屬制成的。重要的是，兩種奧氏體不銹鋼的FZs抗點蝕性沒有表現(xiàn)出簡單的惡化；相反，它們顯示出與基底金屬不同的變化模式，表明耐點蝕性的變化與FZ中原始金屬的微觀結(jié)構(gòu)演變密切相關(guān)。因此，為了充分理解焊件腐蝕性能的變化，需要對FZ的微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行徹底檢查。在這項研究中，使用多種分析技術(shù)研究了FZ的微觀結(jié)構(gòu)，包括光學(xué)顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）。用能量色散譜（EDS）和電子探針顯微分析（EPMA）表征元素含量和分布。此外，使用極化曲線、臨界點蝕溫度（CPT）和電位脈沖技術(shù)（PPT）確定FZ的耐點蝕性。從點蝕引發(fā)的角度研究了顯微組織演變對奧氏體不銹鋼激光焊接FZ中不同腐蝕行為的影響。

實驗設(shè)置

奧氏體不銹鋼QN2109和對比奧氏體不銹鋼317 L均由清拓集團有限公司提供。厚度為4毫米。兩個樣品的化學(xué)成分和鉻當(dāng)量（Creq）/鎳當(dāng)量（Nieq）比列于表1。使用氬氣流速為15 L min-1的CO2激光器作為保護氣體進(jìn)行焊接。為確保合金完全熔透，QN2109和317 L的焊接速度分別為10毫米/秒和30毫米/秒，焊接功率為4千瓦。直徑為0.6毫米的激光束產(chǎn)生了一個窄FZ，QN2109的寬度為2.8毫米，317 L的寬度為2.5毫米。

電化學(xué)測試使用電化學(xué)工作站CHI660E進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)。工作電極由樣品組成，鉑箔用作對電極，飽和甘汞電極（SCE）用作參比電極。實驗過程中記錄的電位和施加的電位均以SCE為參考。在每次測試之前，通過將工作電極切割成12 mm × 12 mm的正方形并將其嵌入環(huán)氧樹脂中來制備工作電極。然后使用180至2000粒度的砂紙對電極進(jìn)行濕磨，隨后用2.5 m金剛石拋光膏拋光。之后，用乙醇和蒸餾水沖洗電極，隨后在空氣中干燥。電化學(xué)實驗在暴露面積為1 cm2的樣品上進(jìn)行，包括整個焊接接頭。為了確保結(jié)果的可重復(fù)性，所有測試至少重復(fù)三次。根據(jù)現(xiàn)場標(biāo)準(zhǔn)，動電位極化測試在溫度保持在60±1°C的1 M NaCl溶液中進(jìn)行，掃描速率為100mV min-1。在掃描過程之前，工作電極承受0.9 VSCE的負(fù)電勢120秒，以消除任何氧化物表面。然后將樣品開路1800秒以達(dá)到穩(wěn)定。陽極掃描從低于開路電位（OCP）250mV的電位開始，當(dāng)電流密度超過1mA cm-2時終止。點蝕電位（Ep）定義為電流密度達(dá)到100μA cm-2并繼續(xù)增加時的電位。CPT試驗在初始溫度為5°c的1 M NaCl溶液中進(jìn)行。樣品還在0。9 VSCE下進(jìn)行了120 s的陰極極化，以去除任何氧化層。隨后，進(jìn)行了600秒的OCP試驗，以獲得穩(wěn)定的鈍化膜。之后，對樣品表面施加0.8 VSCE的電勢，同時監(jiān)測電流密度。在電流密度降至1μA cm-2以下之前，溶液溫度不會以1♀C min-1的速率升高。當(dāng)電流密度超過500μA cm-2時，測試停止。CPT確定為電流密度達(dá)到100μA cm-2時的溫度。PPT測試通常用于調(diào)查點蝕的開始【29–32】。為了引發(fā)點蝕，在PPT測試中施加高電位，隨后通過低電位進(jìn)行再鈍化。因此，高電位應(yīng)大于Ep，而低電位應(yīng)低于再鈍化電位。在本文中，還在60±1°c的1 M NaCl溶液中進(jìn)行了PPT試驗。與動電位極化試驗類似，試樣在0。9 VSCE下進(jìn)行了120 s的陰極極化，然后在開路下穩(wěn)定1800 s。最后，使用第3。2。2節(jié)中提供的詳細(xì)參數(shù)進(jìn)行了PPT試驗。觀察PPT試驗后試樣的微觀結(jié)構(gòu)并記錄凹坑的位置。焊接的樣品在30重量%的KOH溶液中以2 V的電勢電化學(xué)蝕刻12秒，產(chǎn)生亮奧氏體相和暗鐵素體相。利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡研究了鐵素體和蝕坑的微觀結(jié)構(gòu)。用EPMA和能譜儀結(jié)合掃描電鏡和透射電鏡分析了元素的含量和分布。此外，ONH分析儀用于測量激光焊接后的氮含量。為了揭示凹坑的微觀結(jié)構(gòu)，使用聚焦離子束（FIB）切割橫截面，并使用TEM研究微觀結(jié)構(gòu)。選區(qū)電子衍射（SAED）用于確定相。

結(jié)果與討論

焊接是一個高溫過程，包括熔化材料，然后冷卻和凝固。焊接接頭的最終微觀結(jié)構(gòu)是凝固相變的結(jié)果。在不銹鋼的情況下，預(yù)測微觀結(jié)構(gòu)特征通常涉及確定凝固性,使用Creq/Nieq比率的離子模式。對于奧氏體不銹鋼，計算Creq/Nieq比率的常用公式如下:

根據(jù)表1，QN2109和317 L的Creq/Nieq比值分別為1.51和1.59，表明它們的凝固模式均屬于FA模式:LL+δL+δ+γδ+γγ。在FZ中，δ-鐵素體首先從液相中析出，隨后δ-鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體γ。

圖1顯示了使用Thermo-Calc軟件計算的兩種奧氏體不銹鋼QN2109和317 L的熱力學(xué)平衡相圖。在大約1400°C時，兩種鋼完全熔化成單一液相，表明任何可能的沉淀（如σ相、M23C6和Cr2N）溶解。冷卻時，首先出現(xiàn)δ-鐵素體（由淺綠線表示），隨后逐漸形成奧氏體（由深綠色線表示）。此外，與QN2109相比，317 L中δ-鐵素體的含量更高，相應(yīng)的溫度范圍更寬。

Creq/Nieq比率是預(yù)測相變過程的有價值的指標(biāo)，但僅在熱力學(xué)平衡條件下。由于激光焊接過程中的快速冷卻速率和動態(tài)動力學(xué)過程，相變可能不完全，導(dǎo)致殘余δ-鐵素體在FZ中持續(xù)存在。這可能導(dǎo)致形成包含δ-鐵素體和奧氏體的雙相顯微組織。圖2示出了熔合區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，兩種焊接接頭中的δ-鐵素體枝晶形態(tài)不同，QN2109的骨架鐵素體比例高于317 L中觀察到的游離鐵素體。為了量化鐵素體含量，使用了ImageJ。五個視野的平均值得出QN2109和317 L焊縫的鐵素體含量分別為13.68±0.46%和6.71±0.58%。

ONH分析儀測試結(jié)果顯示QN2109的N含量在激光焊接后顯著降低，從0.23重量%降至0.10重量%。圖3顯示了使用EPMA對FZ進(jìn)行制圖的結(jié)果。對于兩種類型的焊接接頭，δ-鐵素體相表現(xiàn)出鉻和鉬Mo的富集，而奧氏體相表現(xiàn)出鎳的富集。此外，Mn在兩相之間的分布不同。在QN2109焊縫的FZ中，Mn主要分布在奧氏體相中，而在317 L中，Mn主要出現(xiàn)在δ-鐵素體相中。

圖4顯示了接收樣品和激光焊縫的極化曲線和CPT測試結(jié)果。在激光焊接之前，QN2109和317 L的Ep分別為0.356±0.037 VSCE和0.256±0.037 VSCE。激光焊接后，QN2109的平均Ep值降低至0.318±0.030 VSCE，而317 L的平均Ep值增加至0.310±0.015 VSCE。QN2109激光焊接前后的平均CPT分別為54.99±6.67°C和52.82±4.76°C。對于317 L，激光焊接后平均CPT從32.78±2.09°C增加到43.90±6.87°C。兩項測試都表明QN2109激光焊縫的抗點蝕性低于原始試樣的抗點蝕性，而317 L的結(jié)果則相反。

電位脈沖技術(shù)（PPT）測試能夠檢測點蝕的開始，并通過調(diào)整實驗參數(shù)來控制點蝕尺寸。根據(jù)第3.2.1節(jié)中獲得的Ep，高電位應(yīng)高于0.318 VSCE，并選擇0.4 VSCE。為了更好地揭示點蝕分布，PPT測試的條件涉及總共30個循環(huán)，包括0.4 VSCE的高電位持續(xù)2.5秒，然后是優(yōu)化后的0 V低電位持續(xù)5秒。相應(yīng)的結(jié)果顯示在圖5中。具體而言，對于QN2109焊接接頭，點蝕主要發(fā)生在FZ，而對于317 L焊接接頭，點蝕主要發(fā)生在BM。

為了探究QN2109和317 L之間顯著點蝕引發(fā)差異的根本原因，在執(zhí)行PPT測試之前和之后觀察了指定區(qū)域的微觀形貌。點蝕有意限制在較小的尺寸，以便于點蝕起始位置的分析。為此，PPT測試條件被優(yōu)化為0.4 VSCE的高電位持續(xù)2秒，然后是0 VSCE的低電位持續(xù)5秒，總共20個循環(huán)。QN2109的結(jié)果顯示在圖6中。原始視野顯示了兩種夾雜物:夾雜物1由Si組成，而夾雜物2為Al2O3（圖6（a））。有趣的是，在進(jìn)行PPT測試后，上述夾雜物不會引發(fā)點蝕。相反，在沒有夾雜物的區(qū)域觀察到五個凹坑（圖6（b））。使用BSE對這些蝕坑進(jìn)行更詳細(xì)的分析，發(fā)現(xiàn)在其附近存在δ-鐵素體（圖6（B1））。為了更好地理解點蝕開始的機理并探索其早期階段，進(jìn)一步最小化點蝕的尺寸至關(guān)重要。因此，我們修改了PPT測試的條件，將高電位時間縮短至0.9 s，并將循環(huán)次數(shù)減少至20次，從而得到直徑約為1 m的受控凹坑。通過用FIB切割這些小凹坑并用TEM觀察它們來分析這些小凹坑，如圖7所示。發(fā)現(xiàn)蝕坑位于δ-鐵素體附近，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物包圍著兩個未溶解的顆粒。元素分析顯示，凹坑頂部的顆粒富含Cr而貧含Ni（圖7（b）），而下部的顆粒顯示出高濃度的Cr和Mo（圖7（c））。使用選區(qū)電子衍射（SAED）和快速傅立葉變換（FFT）的進(jìn)一步分析證實上部顆粒是δ-鐵素體，下部顆粒是σ相。

圖8顯示了317 L在PPT測試前后的微觀結(jié)構(gòu)。原始視野顯示了由Al2O3組成的三種典型夾雜物，其可能還包含MgO作為核，被CaO和SiO2作為殼覆蓋（圖8（a1）、（a2）和（a3）。PPT試驗后，這些夾雜物不會引發(fā)點蝕，而在沒有夾雜物的位置觀察到一個坑。根據(jù)EDS結(jié)果，蝕坑的放大圖如圖8（B1）所示，內(nèi)部殘留的白色顆粒含有大量的鉻和碳。參考熱力學(xué)平衡相圖（圖1（c）），確認(rèn)該粒子為M23C6。

普遍認(rèn)為，熱輸入的增加會導(dǎo)致冷卻速度的降低，這為δ-鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體提供了更多的時間。熱力學(xué)平衡相圖（圖1）表明，與QN2109相比，317 L在冷卻過程中具有更大的溫度范圍和更高的鐵素體含量。然而，圖2中的結(jié)果揭示了具有更高熱輸入的QN2109中的FZ包含更多的殘余δ-鐵素體。這可歸因于鐵素體形成元素和奧氏體化元素的相對含量，由Creq/Nieq比率表示。在激光焊接之前，QN2109的Creq/Nieq比值（1.51）與317 L的相似（1.59）。然而，焊接過程中奧氏體化元素N的損失（0.23重量% → 0.10重量%）會導(dǎo)致Nieq降低和Creq/Nieq比率增加，表明鐵素體比奧氏體更容易形成。此外，我們之前的研究發(fā)現(xiàn)，錳通過阻止相界面遷移來抑制δ-鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體。因此，具有較高M(jìn)n和N含量的QN2109在FZ中保留了更多的殘余δ-鐵素體。激光焊接后，F(xiàn)Z表現(xiàn)出明顯的元素偏析，如圖3所示。根據(jù)公式1，Cr和Mo是鐵素體穩(wěn)定元素，而Ni、Mn和N被認(rèn)為是奧氏體化元素。在本研究中，發(fā)現(xiàn)凝固模式為FA模式，這導(dǎo)致δ-鐵素體的選擇性沉淀，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體。該過程表明奧氏體化元素更傾向于分配到奧氏體中，而鐵素體形成元素主要保留在δ-鐵素體中。然而，如圖3所示，奧氏體化元素Mn在兩個焊接接頭的FZ中的分布表現(xiàn)出明顯的差異。這一現(xiàn)象可以歸因于兩個角度。一方面，從熱力學(xué)角度來看，錳含量與317 L相比，QN2109更高，而Ni含量更低。此外，由于N的損失，Mn的奧氏體化效應(yīng)在相變過程中更明顯，導(dǎo)致更多的Mn進(jìn)入奧氏體。相反，在317 L中，僅高Ni含量就足以促進(jìn)奧氏體的形成，導(dǎo)致Mn進(jìn)入奧氏體相的趨勢較弱。另一方面，從動力學(xué)角度來看，兩種焊接接頭都表現(xiàn)出凝固的FA模式，這表明δ-鐵素體最初是從液相形成的，然后轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體。作為奧氏體/鐵素體晶格中的替位原子，Mn經(jīng)歷了替位擴散，這在高溫下比Ni慢。由于激光焊接的冷卻速度極快，特別是對于熱量輸入較低的317 L，在高溫相變過程中，Mn沒有充分?jǐn)U散到奧氏體中。因此，從前面討論的兩個角度來看，Mn更多地保留在317 L的δ-鐵素體中?；趫D4所示的結(jié)果，很明顯，兩種類型焊接接頭的整體耐點蝕性在激光焊接后表現(xiàn)出不同的趨勢。此外，圖5所示的PPT試驗結(jié)果表明，點蝕主要發(fā)生在QN2109的FZ和317 L的BM中。這一發(fā)現(xiàn)與抗點蝕性的差異一致，并突出了FZ性能在確定焊接接頭的整體抗點蝕性中的關(guān)鍵作用。

從點蝕開始的角度來看，已經(jīng)證明有害因素（如夾雜物和沉淀相）會促進(jìn)不銹鋼的點蝕。在目前的研究中，激光焊縫中存在的夾雜物是在焊接前的冶煉過程中引入的，而不是由焊接缺陷引起的。圖6和圖8顯示，在進(jìn)行PPT試驗前后，夾雜物沒有出現(xiàn)顯著變化，這意味著它們不是QN2109和317 L激光焊縫中點蝕的主要誘因。圖7表明σ相持續(xù)存在于QN2109 FZ的凹坑內(nèi)，已知其在600–1000°C的溫度范圍內(nèi)沉淀。如熱力學(xué)平衡相圖所示（圖1（a）），當(dāng)冷卻過程中溫度達(dá)到867°C時，σ相開始在QN2109中沉淀。σ相可以通過多種機制形成。低焊接速度和高熱輸入導(dǎo)致冷卻速度緩慢，從而導(dǎo)致QN2109長期暴露在σ相沉淀的敏感溫度范圍內(nèi)。在凝固過程中，δ-鐵素體可通過如下共晶反應(yīng)轉(zhuǎn)化為σ相和二次奧氏體（γ* *）。

二次奧氏體通常具有較低的鉻含量，并且更容易發(fā)生脆性斷裂。如第3.2.2節(jié)所述，PPT后在QN2109焊件的凹坑附近發(fā)現(xiàn)了δ-鐵素體。此外，圖7中的TEM觀察揭示了σ相和δ-鐵素體在凹坑內(nèi)共存，而二次奧氏體的缺失表明它已經(jīng)完全溶解。因此，共晶反應(yīng)生成的二次奧氏體是qn 2109 FZ點蝕開始的原因。關(guān)于317 L，圖8（b）示出了在位于BM的凹坑內(nèi)檢測到M23C6。觀察到碳化鉻的形成伴隨著周圍區(qū)域鉻濃度的降低，表明317 L激光焊接點蝕的初始位置是M23C6的存在。

如圖9所示，兩種奧氏體不銹鋼激光焊接后微觀結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的點蝕機理解釋如下。在QN2109的情況下，在液相凝固過程中形成δ-鐵素體，隨后發(fā)生共析反應(yīng)，產(chǎn)生σ相和二次奧氏體。這反過來又增加了點蝕起始位點的數(shù)量（γ * *），最終導(dǎo)致QN2109焊接接頭的整體抗點蝕性降低。相反，在317 L中，碳化鉻均勻地分散在BM中。根據(jù)圖1（c）中描繪的熱力學(xué)平衡相圖，在FZ中，Cr碳化物在高溫下溶解到液相中。然而，由于激光焊接的高冷卻速率和低熱輸入，Cr碳化物沒有足夠的時間沉淀。因此，F(xiàn)Z點蝕萌生位置的數(shù)量減少，從而減少了317 L焊接接頭中的點蝕萌生，并提高了其抗點蝕性。

在實際應(yīng)用中，QN2109的焊接要求嚴(yán)格控制冷卻過程，以避免在靈敏度提高的溫度范圍內(nèi)停留，并減少導(dǎo)致σ相的共晶反應(yīng)的發(fā)生。同樣，焊接317 L時的熱輸入應(yīng)精確調(diào)節(jié)，以防止碳化物沉淀。或者，在焊接前對鋼板進(jìn)行固溶處理可以降低碳化物的濃度并提高焊接接頭的抗點蝕性。

結(jié)論

本研究調(diào)查了奧氏體不銹鋼QN2109和317 L激光焊接接頭點蝕行為的差異。從點蝕萌生的角度揭示了不同的點蝕行為。得出以下結(jié)論:

（1）兩種激光焊接都在FZ中保留了δ-鐵素體，QN2109具有更高的含量，這是因為其在激光焊接后具有更高的Creq/Nieq比率。

（2）兩種類型的焊縫都在FZ中表現(xiàn)出顯著的元素偏析，鎳富集在奧氏體中，鉻和鉬富集在鐵素體中。由于不銹鋼的元素組成和冷卻速度不同，錳的偏析行為也不同。

（3）激光焊接導(dǎo)致QN2109的抗點蝕性降低，這主要歸因于σ相沉淀和FZ中二次奧氏體的形成導(dǎo)致點蝕初始位點數(shù)量增加。

（4）317 L的耐點蝕性在激光焊接后經(jīng)歷了顯著的增強，這歸因于FZ中Cr碳化物的溶解，從而減少了潛在點蝕初始位點的數(shù)量。