第一階段，以GO作為原料，使用激光進行還原

最有名的將激光燒蝕的方法引入到炭材料合成中的論文，恐怕要數2012年UCLA的Kaner課題組發(fā)表在Science上的工作（Science, 2012, 335(6074): 1326-1330. ）。作者將GO均勻的覆蓋在一張DVD光盤上，然后利用讀盤器中的紅外激光器發(fā)出的激光對GO進行還原。這種使用激光燒蝕還原的石墨烯具有較高的電導率（1738 S/m），且在使用激光還原的過程中，被還原的石墨烯不會發(fā)生復合，能保持很好的孔道結構。與此同時，被還原的石墨烯能組裝成薄膜，具有一定的柔性特征，可以用作柔性器件的組裝。

 

圖1

進一步的，在對應的基底如PET膜上表面覆蓋一層模型，然后涂抹上GO前驅體，經過DVD刻錄機激光還原后，即可以得到對應形狀的器件，如可以刻錄出手指型的電容器。

 

圖2

（ACS Nano, 2012, 6, 1395–1403. Patterning and Electronic Tuning of Laser Scribed Graphene for Flexible All-Carbon Devices）

第二階段 使用商業(yè)高分子膜作為碳源制備多孔石墨烯

接力激光燒蝕制備石墨烯的是James M. Tour課題組。2014年，Tour課題組以商用的高分子膜作為前驅體，使用激光燒蝕的方法制備多孔石墨烯（LIG）。作者以CO2紅外激光做為光源，以聚酰亞胺薄膜作為碳源，在激光輻射的條件下得到可以得到多孔石墨烯，如圖下圖所示。

 

圖3

在這篇論文中，作者考察了激光器的功率對于LIG結構和性質的影響，發(fā)現(xiàn)當激光器的功率≥2.4 W時，才能有效的將高分子薄膜碳化（圖4a），碳含量顯著升高，而氧和氮的含量顯著降低。與此同時，當激光器的功率小于4.2 W時，高分子膜的碳化占優(yōu)勢，激光器的功率增加能提高LIG的導電性質；當激光器的功率大于4.2 W時，LIG的氧化也非常明顯，材料中氧含量增加，材料的導電性變化不大（圖4b）。在高分子膜中碳化得到的LIG的厚度~ 25 μm。一般認為激光燒蝕有兩種機理，一種是光-熱機理，一種是光-化學機理；因為光-化學機理一般發(fā)生在短波的激光中，作者在這里使用的激光的波長比較長（~ 10.6 μm），光-熱機理更為適合些。局部的激光輻射能夠產生＞2500 oC的高溫，能夠輕易的打斷C-O，C=O，和C-N鍵，這些原子會相互組合，然后以氣體的形式進行釋放。然后留下的碳原子相互結合，即發(fā)生碳化。

 

圖4

作者考察了不同的商業(yè)高分子膜（如下表），發(fā)現(xiàn)含有芳環(huán)和酰亞胺結構單元的高分子聚酰亞胺膜和聚醚酰亞胺膜能在激光輻射的條件下發(fā)生石墨化，得到LIG。

 

 

激光器能夠有效的結合計算機進行程序設計，比如能設計器件裝置然后直接在高分子膜上刻錄出來（見下面視頻）。這種器件具有柔性的特性（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 34143419），且可以在表面通過電沉積的方式來負載一些具有贗電容活性的物質，進而提高器件的電容。（Adv. Mater. 2016, 28, 838–845）如圖5所示，先在PI膜上使用激光刻錄出手指型的電極，然后通過電沉積的方法在電極上沉積上如導電聚合物PANI，金屬氧化物MnO2或者金屬氫氧化物FeOOH，然后和LIG電極組裝成不對稱的超級電容器來提高器件的電容性能。

 

 

圖5

除了在儲能領域的應用，Tour課題組將金屬引入到聚合物薄膜中（圖6），然后通過激光燒蝕的方法，一步得到負載納米金屬顆粒的LIG，并應用到電化學催化中。作者將聚丙烯酸（PAA）和金屬鹽溶解在NMP/aromatic溶液中，然后利用溶劑揮發(fā)，加壓加熱的方法在金屬盤上制備了高分子聚合物復合金屬的薄膜；再使用激光燒蝕的方法，可以得到負載有金屬氧化物納米顆粒的LIG。

 

 

圖6

第三階段 以生物質為原料制備多孔石墨烯

2018年，Tour課題組在ACS Nano上發(fā)表了一篇論文，進一步討論在激光燒蝕過程中碳化的機理。首先，作者發(fā)現(xiàn)經過兩次激光燒蝕的LIG的電容性能要大于單次激光燒蝕的LIG。他們認為，在激光燒蝕的過程中，碳前驅體先轉化為無定型的炭材料，然后經過進一步的激光燒蝕轉化為石墨烯。紅外分析圖顯示，無定型炭材料的在~700 – 1200 cm-1的區(qū)間內吸收比較強烈。當然，無定型炭材料可以看做sp3炭骨架中負載了sp2的炭簇。CO2激光器輸出的中心波長波數為927951 cm-1。前驅體中的C-C能吸收這部分的波段的紅外光，不過在LIG中沒有觀察到這種吸收作用。這說明，前驅體首先被激光的光-熱轉化而加熱形成無定型炭；在進一步曝光的條件下，無定型炭吸收紅外光轉化為石墨型的炭。這可能是單純的加熱或者使用其他波長的激光進行輻射也無法得到LIG的原因。激光的波長和輻射的次數對形成LIG至關重要。（ACS Nano 2018, 12, 21762183）

為了更加有效的利用激光燒蝕的技術，Tour課題組使用了多重激光技術。與此同時，考慮到激光器激發(fā)的光是圓錐型，頂點是激光器透鏡的焦點。如果在欠焦狀態(tài)下，光斑會變大（如圖7）所示。這樣的話在激光輻射的過程中，光斑重合的地方就發(fā)生了多次輻射，不需要反復的進行輻射，從而提高的加工的效率。

 

 

圖7

結合多重激光和欠焦輻射技術，作者使用原始生物質作為碳源（圖9），也能夠在大氣條件下成功制備出了LIG。

 

 

圖9

當然除此之外，激光燒蝕的氣氛也會影響到炭材料的結構。如在Ar氣氛下，以Teflon為原料，在聚焦的激光輻射下得到了氟摻雜的納米金剛石結構，而在欠焦的激光輻射下得到了氟摻雜的石墨烯結構（圖10）。（ACS Nano 2018, 12, 10831088）

 

 

圖10

利用激光燒蝕制備炭材料的方法早已有報道，在2012年時由UCLA的Kaner課題組巧妙的使用光驅還原GO，將這一項技術又推到了大眾的視野中，最后由Tour課題組將其發(fā)揚光大，探究了碳化的機理，反應氣氛，激光功率，正焦過焦等因素對炭材料形成的影響，并將制備的原料拓展到了商業(yè)薄膜，生物質等更為廣泛的原料，且引入了摻雜，和納米金屬復合，電沉積等方法拓展了材料在電化學催化，儲能等方面的應用。小編也注意到，從Tour課題組在2014年的“The authors declare no competing financial interests”到后來論文中的”That intellectual property is in the process of being licensed to a company wherein J.M.T. will not be a director, officer or employee, but he might become a stock holder.”可以看出這項技術也正在被應用在商業(yè)領域。

 

Professor Richard B. Kaner

Department of Chemistry and Biochemistry

Department of Materials Science and Engineering

課題組主頁：http://www.chem.ucla.edu/dept/Faculty/kaner/

主要研究方向：能源存儲、超硬材料、石墨烯、水凈化、導電高分子。

 

JAMES M. TOUR

T. T. and W. F. Chao Professor of Chemistry

Professor of Computer Science

Professor of Materials Science and NanoEngineering

Rice University

課題組主頁：https://www.jmtour.com/

主要研究方向：石墨烯納米帶、氧化硅記憶材料、固體碳源制備石墨烯、納米汽車和納米機器、PEG修飾的親水炭納米簇用于抗氧化劑

參考文獻：

1． Science, 2012, 335(6074): 1326-1330.

2． ACS Nano, 2014, 8(9): 8725-8729.

3． ACS Nano 2018, 12, 21762183.

4． ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 34143419

5． ACS Nano, 2015, 9(9): 9244-9251.

6． Nature communications, 2014, 5: 5714.

7． Nanoscale, 2014, 6, 13613–13622.

8． Adv. Mater. 2016, 28, 838–845.

9． ACS nano, 2012, 6(2): 1395-1403.

10．Adv. Mater. 2017, 29, 1702211.

11．ACS Nano. 12, 1, 289-297

12．ACS Nano 2018, 12, 10831088.

13．ACS Energy Lett. 2018, 3, 677683.

14．Carbon 2018, 126, 472479.