引言：航空技術(shù)的發(fā)展對國家國防和經(jīng)濟建設(shè)有著重要的影響，涉及國家安全及國計民生的核心利益。航空渦輪發(fā)動機是現(xiàn)代航空飛行器的核心，標志著航空技術(shù)的發(fā)展水準。對飛行速度，飛行距離及安全性能等需求不斷提升，使得航空渦輪發(fā)動機向大推力、高效率、低油耗和長壽命方向發(fā)展，為此，渦輪發(fā)動機渦輪前溫度需要不斷提高。作為目前最有效的提升渦輪發(fā)動機渦輪前溫度的措施，在葉片材料表面制備熱障涂層（TBC）是半個世紀來材料科學領(lǐng)域研究的長期熱點。進入21世紀后，我國航空渦輪發(fā)動機的需求也越來越大，同時，工業(yè)燃氣輪機也有熱障涂層的需求，因此，熱障涂層的研究、開發(fā)與制備技術(shù)有著巨大的市場和經(jīng)濟、軍事、社會效益。
1、熱障涂層的發(fā)展歷程
熱障涂層研究始于20世紀40年代末50年代初，美國NASA最先將其應(yīng)用于X-15火箭噴嘴，創(chuàng)造了當時速度（6.72Mach）和升限（108km）記錄。
20世紀70年代中期，雙層涂層系統(tǒng)（粘結(jié)層+氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）開發(fā)成功使熱障涂層研究獲得突破性的進展，開始廣泛應(yīng)用于燃氣輪機渦輪葉片、導向葉片、火焰筒等熱端部件上等，被稱為第一代熱障涂層。20世紀80年代初期，美國Pratt&Whitney公司采用低壓等離子噴涂（LPPS）制備更耐氧化的金屬粘結(jié)層NiCoCrAlY，壽命比采用大氣等離子噴涂（APS）的第一代熱障涂層的壽命提高了2.5倍。1980年代末，開發(fā)出第三代熱障涂層，即用LPPS制備金屬粘結(jié)層，用電子束物理氣相沉積（EB-PVD）制備YSZ陶瓷層，燃燒器試驗表明，第三代熱障涂層壽命比第二代熱障涂層壽命提高了10倍，可提高葉片壽命3倍。20世紀90年代末，又開發(fā)出了第四代熱障涂層，其熱導率更低，該涂層在JTDEXTE76驗證機低壓渦輪葉片上成功進行了試驗驗證。
經(jīng)過幾十年的發(fā)展，熱障涂層的工藝方法隨著涂層制備技術(shù)的發(fā)展而不斷改進，由APS→LPPS→EB-PVD。近年來，因為可以提高陶瓷涂層致密度，減少高溫條件下氧的滲透，激光制備技術(shù)也出現(xiàn)在熱障涂層的工藝方法研究中，并取得初步成果。
熱障涂層的雙層涂層系統(tǒng)結(jié)構(gòu)（粘結(jié)層+陶瓷層）幾十年來基本保持不變，但涂層成分和細微結(jié)構(gòu)一直不斷被深入研究，并且不斷發(fā)展。
國內(nèi)外許多學者對陶瓷層展開研究，NASA在實驗室中成功研發(fā)出的HfO2-Y2O3熱障涂層，試驗結(jié)果表明，加入多種氧化物的熱障涂層具有更好的熱循環(huán)性能。有學者認為稀土鋯酸鹽是未來熱障涂層的發(fā)展方向，稀土鋯酸鹽材料A2B2O7（A=La、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb，B=Zr，Ce等）導熱系數(shù)低，在高溫下物相和化學成分更穩(wěn)定，應(yīng)用前景良好，但稀土鋯酸鹽熱障涂層還存在如熱膨脹系數(shù)與粘結(jié)層熱膨脹系數(shù)不匹配、稀土鋯酸鹽韌性不足、抑制裂紋萌生與擴展的能力不強、制備工藝復雜等問題需要解決。
2、熱障涂層的失效機制
航空渦輪發(fā)動機的工況十分苛刻，典型工作循環(huán)中渦輪最高工作溫度約為1350℃，長時間工作溫度為800～900℃。影響熱障涂層失效的因素眾多，主要為材料性能不匹配、界面氧化等。
目前使用最廣的熱障涂層的陶瓷層材料為6%～8%Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（6～8YSZ），YSZ熱障涂層一般由粘結(jié)層（BC）和頂層（TC）組成。粘結(jié)層常用材料為MCrAlY（其中M代表Ni，Co或NiCo），高溫條件下，粘結(jié)層中的Al與從陶瓷層中擴散來的氧反應(yīng)形成一層非常薄而致密的Al2O3熱氧化生長層（TGO）。陶瓷層的主要作用是隔熱，粘結(jié)層的主要作用是緩解金屬基體和陶瓷層之間受熱和冷卻過程中的熱應(yīng)力不匹配，TGO對粘結(jié)層和基體起抗高溫氧化防護作用，合金基體主要承受機械載荷。在熱循環(huán)載荷作用下，各個組元遵循動力學原理相互作用，以動態(tài)平衡方式實現(xiàn)熱障功能。
早期熱障涂層由于陶瓷層易發(fā)生分解及相對低的溫度承受能力而易發(fā)生失效。采用Y2O3代替MgO和CaO作穩(wěn)定劑，陶瓷層的穩(wěn)定性得到很大提高，涂層失效也由陶瓷層的失穩(wěn)轉(zhuǎn)移到了粘結(jié)層。當粘結(jié)層中Al全部選擇氧化后，粘結(jié)層中開始形成抗壓強度小的NiO結(jié)構(gòu)，NiO富集處比Al2O3處易產(chǎn)生裂紋并擴展，進而使涂層脫落失效。
第二代熱障涂層采用LPPS方法制備MCrAlY粘結(jié)層，減少制備工藝過程中有害氧化物的生成，并提高涂層致密度，在很大程度上消除了預先存在的氧化物晶核，從而改變熱障涂層粘結(jié)層的氧化模式，解決了粘結(jié)層NiO導致的失效問題。
熱障涂層在長期熱循環(huán)過程中，因各層材料熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生熱應(yīng)力，以及TGO不斷氧化生長，使熱障涂層產(chǎn)生裂紋，最終導致熱障涂層與基體脫落，成為第二代熱障涂層主要失效形式。涂層失效發(fā)生在粘結(jié)層與陶瓷層分界面附近，產(chǎn)生的裂紋平行于此界面擴展，并且通常保持在陶瓷層內(nèi)，由于LPPS使得粘結(jié)層得到強化，涂層失效部位也由粘結(jié)層轉(zhuǎn)移到陶瓷層[9，10]。
為此，第三代熱障涂層進一步采用EB-PVD方法沉積，得到柱狀晶結(jié)構(gòu)YSZ陶瓷層，具有較大的應(yīng)變?nèi)菹蕖Ｖ苽浞椒ǖ淖兓瘜е率问降淖兓?，第三代熱障涂層失效發(fā)生在熱生長氧化物附近。陶瓷層與粘結(jié)層間生成的TGO隨工作時間的延長逐漸生長，在應(yīng)力作用下，TGO中或粘結(jié)層與TGO的界面處產(chǎn)生裂紋，導致陶瓷層脫落[4]。
從上述熱障涂層失效機制可以看出，高溫熱氧化條件下，不同位置（TC、BC或TGO）產(chǎn)生裂紋是YSZ熱障涂層失效的主要形式之一，控制裂紋的萌生和擴展是提高熱障涂層抗熱震性能，延長服役壽命的關(guān)鍵。
3、自修復熱障涂層
高溫熱氧化和熱應(yīng)力導致裂紋萌生是目前熱障涂層難以逾越的材料學瓶頸，需要另辟蹊徑探尋解決方法。按照自修復材料理論，自修復熱障涂層從抑制氧化和阻止裂紋擴展兩個方面來延長熱障涂層的壽命，自修復熱障涂層結(jié)合“智能涂層”思想，使熱障涂層根據(jù)外界條件變化自發(fā)完成修復過程，是一種較先進的涂層技術(shù)路線。
但是，陶瓷材料具有很強的定向化學鍵，原子遷移能力非常有限，實現(xiàn)自修復行為非常困難。有學者發(fā)現(xiàn)，利用高溫條件下生成的氧化產(chǎn)物可以對陶瓷材料中的裂紋進行一定量的填充，可實現(xiàn)自修復功能。一些氧化產(chǎn)物有精細的組織結(jié)構(gòu)，自身具有一定的機械強度，與陶瓷母體有一定的粘結(jié)性，這類氧化產(chǎn)物可以較理想地實現(xiàn)裂紋填充并恢復陶瓷材料的性能[12]。也有一些碳化物（TiC）、氮化物（Si3N4）和三元陶瓷材料（Ti3AlC2）與陶瓷基體復合后，其高溫氧化產(chǎn)物可對陶瓷中的裂紋或微孔進行填充，提高了陶瓷材料的致密性，防止其進一步氧化或腐蝕，實現(xiàn)自修復功能[13~15]?？蓱?yīng)用于熱障涂層中的自修復劑主要為TiC，SiC和MoSi2。
3.1抑制氧化自修復熱障涂層
Tao yuan Ou yang等通過APS方法在YSZ與粘結(jié)層之間噴涂一層TiC納米顆粒，在600℃下與穿透YSZ層的氧發(fā)生反應(yīng)生TiO2及易揮發(fā)的CO2，由于反應(yīng)后生成的TiO2體積大于反應(yīng)前TiC體積（約增加53%）[16]，TiO2發(fā)生擴張，填充到涂層的微孔和裂紋中，提高涂層致密性，阻礙氧擴散，實現(xiàn)自修復功能。試驗結(jié)果顯示，經(jīng)自修復的TiC熱障涂層中微孔數(shù)量僅為傳統(tǒng)熱障涂層中的1/3，氧化物增重減少30%，氧化面積百分率低于10%，抗氧化能力提高28.8%，而且在1000℃下熱循環(huán)次數(shù)增加2倍，可顯著提高熱障涂層的壽命。研究發(fā)現(xiàn)，熱障涂層中TiC含量不應(yīng)超過25%（wt），以防止過渡體積膨脹導致涂層過早失效[17]。
另外一種具有抑制氧化功能的自修復熱障涂層如圖1所示。通過APS技術(shù)在傳統(tǒng)熱障涂層的陶瓷層外表面上制備一層SiC涂層。高溫下SiC顆粒與空氣中氧接觸，在720℃下反應(yīng)生成SiO2，反應(yīng)后SiO2體積比反應(yīng)前SiC體積增大（約118%），SiO2擴展填補YSZ涂層由于熱應(yīng)力產(chǎn)生的微裂紋及微孔，對涂層進行密封，降低氧的擴散速率，延緩粘結(jié)層的氧化，提高了TBC涂層的抗氧化和抗裂紋能力。采用高溫（1127℃）循環(huán)氧化試驗測試自修復涂層抗氧化能力和抗剝落能力的結(jié)果表明，SiC自修復YSZ涂層的抗氧化性能提升63.29%，抗剝落性能增加56.08%。
圖1.傳統(tǒng)熱障涂層
3.2裂紋自修復熱障涂層
目前，熱障涂層因為熱應(yīng)力產(chǎn)生裂紋幾乎是不可避免的，這是制約熱障涂層使用壽命的關(guān)鍵因素之一，也是研究的熱點。
有學者研究使用MoSi2材料作為熱障涂層裂紋自修復劑。MoSi2密度低（6.24g/cm3），熱膨脹系數(shù)小（8.5×10-6℃），與TBC材料熱膨脹系數(shù)（10×10-6℃）相近。
MoSi2在有氧條件下，500℃開始氧化，800℃以下生成MoO3和SiO2；在800℃以上，MoSi2首先氧化生成Mo5Si3，然后再進一步氧化生成易于揮發(fā)的MoO3。
在熱障涂層的工作溫度下，氧與MoSi2接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)，生成MoO3揮發(fā)，剩余SiO2。由于反應(yīng)后生成的SiO2比反應(yīng)前MoSi2體積增大（約138%），導致SiO2擴張，當涂層存在裂紋時，SiO2可能擠入到周邊的裂縫中，從而實現(xiàn)裂縫填充。
SiO2與陶瓷層中的ZrO2反應(yīng)生成ZrSiO4（鋯石），該化學反應(yīng)過程導致體積收縮，使裂紋間隙收縮減小；ZrSiO4與ZrO2結(jié)合力強，硬度高，強度大，對涂層的機械強度進行恢復，實現(xiàn)自修復過程。
火花等離子燒結(jié)法制備含MoSi2的8%（wt）YSZ熱障涂層，經(jīng)1000～1300℃進行10h熱循環(huán)氧化試驗后，由橫截面SEM圖（圖2）觀察到在MoSi2顆粒周圍和YSZ基體晶界附近生成了SiO2，修復裂紋并與ZrO2基體生成ZrSiO4，恢復基體的機械性能，經(jīng)自修復后的涂層中已無明顯裂紋。
圖2.MoSi2自修復YSZ熱障涂層橫截面SEM圖
Z.Derelioglu等[21]利用MoSi2和硼顆粒的混合物與YSZ（8%（wt）Y2O3）按1:10混合，制備出自修復功能熱障涂層。硼元素的加入提高了SiO2的流動性，使SiO2更好地填滿裂縫。
由于ZrO2陶瓷層有氧穿透性，氧化反應(yīng)在沒有裂紋時也會發(fā)生，不能形成理想的微孔填充，所以，要使上述修復劑在YSZ涂層中能充分發(fā)揮修復作用，MoSi2需要被包覆以防止預氧化。
M.J.Meijerink對MoSi2進行了Al2O2包覆處理，Al2O3熔點高，熱膨脹系數(shù)低并與MoSi2接近，熱應(yīng)力小，高溫下氧傳導率低，是理想的MoSi2的包覆外殼材料[22]，能有效防止MoSi2預氧化。被包覆的MoSi2以“微膠囊”的形式分布于陶瓷層中，當陶瓷層中產(chǎn)生的微裂紋擴展至“微膠囊”處時，應(yīng)力作用使微膠囊發(fā)生破裂，氧與“微膠囊”內(nèi)的MoSi2發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)如上所述的自修復過程（如圖3所示），Al2O3對MoSi2進行包覆可實現(xiàn)隨環(huán)境變化而自發(fā)作出響應(yīng)的“智能涂層”。
圖3.Al2O3包覆MoSi2自修復熱障涂層原理示意圖
YSZ熱障涂層有限元分析表明，涂層表面粗糙度較大時，TC/TGO交界處最易出現(xiàn)失效，計算結(jié)果如圖4所示。故在熱障涂層中對由熱應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋進行自修復時，Al2O3包覆MoSi2修復劑顆粒應(yīng)優(yōu)先分布于TC/TGO的交界處。
圖4.熱障涂層邊界裂紋分布圖（a）和中心分布圖（b）
德國尤里希研究中心Denise Koch等利用APS方法制備具有自修復功能的YSZ/MoSi2復合熱障涂層，并對噴涂過程中的工藝參數(shù)進行了研究，指出制備YSZ/MoSi2復合熱障涂層主要的難點在于克服MoSi2和YSZ熔融溫度及氧化行為兩方面的差異性。
自修復熱障涂層明顯改善了對涂層裂紋的抑制作用，提高了熱障涂層的性能。但是，從目前報道的研究成果來看，TiC和SiC只能在一定程度上減緩熱氧化物增長，無法徹底控制熱循環(huán)過程中氧化生長層的增長問題。MoSi2自修復劑的釋放是一個動態(tài)系統(tǒng)，MoSi2分布位置和濃度等都對自修復過程產(chǎn)生影響，經(jīng)過自修復位置由于強度變低容易產(chǎn)生二次開裂，MoSi2消耗完后修復劑無法補充等問題都有待進一步研究。
4、激光制備熱障涂層
目前制備熱障涂層的常用方法主要為APS、LPPS和EB-PVD。APS制備設(shè)備簡單，形成層狀等軸晶顯微組織，熱導率低，適合噴涂較大尺寸的零件。但噴涂過程中容易氧化，不適合噴涂復雜工件。涂層與基體的結(jié)合力差，易剝落。EB-PVD在真空條件下進行，形成柱狀晶顯微結(jié)構(gòu)，熱循環(huán)壽命長。制備的陶瓷層與金屬粘結(jié)層為化學結(jié)合，結(jié)合力高但國內(nèi)EB-PVD設(shè)備主要依靠進口，價格昂貴，操作系統(tǒng)復雜，工藝時間相對較長，技術(shù)難度大，嚴重限制了我國熱障涂層技術(shù)的發(fā)展。
激光重熔工藝是獲得理想的單一柱狀晶結(jié)構(gòu)TC層的有效途徑，因此，激光制備熱障涂層受到關(guān)注。由于熱障涂層的主要應(yīng)用對象之一是渦輪葉片，激光增材制造技術(shù)的應(yīng)用可能是以后熱障涂層制備的重要技術(shù)發(fā)展方向之一。采用激光增材制造技術(shù)制備YSZ熱障涂層能突破復雜零件的限制，在惰性氣體保護下成形，減少雜質(zhì)的混入和氧化。對熱障涂層材料進行精細成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)涂層梯度復合，可改善涂層的抗高溫氧化和抗熱震性能，展現(xiàn)出新的生命力和應(yīng)用前景。
早在20世紀80年代末，E.Vandehaar等曾經(jīng)通過激光熔覆方法在Udimet700合金和AISI4140鋼基體上成功地制備了YSZ和Al2O3熱障涂層，通過控制工藝參數(shù)得到5~15μm氧化鋯熔覆層，熔覆層表面致密，硬度可達800~1700HV0.2，無裂紋，微觀結(jié)構(gòu)良好并有優(yōu)異的粘結(jié)性。遺憾的是在制備更厚的熱障涂層時易產(chǎn)生裂紋、分層和剝落，還達不到Y(jié)SZ熱障涂層正常工作厚度（約100～500μm）需求。
20世紀90年代初，K.M.JASIM等采用2KW的CO2激光器在低碳鋼基體上熔覆YSZ和純Al2O3兩種熱障涂層，通過控制工藝參數(shù)可以控制涂層形貌，得到柱狀晶組織，激光熔覆得到的表面硬度（1500HV）比等離子噴涂得到的表面硬度（800HV）高出約1倍。
進入21世紀后，研究激光制備熱障涂層報道逐漸增多。J.H.Ouyang等[28]通過激光熔覆方法在16MnCr5基體上制備7%（wt）YSZ涂層，得到的組織主要由四方相和一些立方相組成，涂層底部為平面晶，中間為粗糙柱狀晶，最頂部為精細等軸晶。
激光重熔ZrO2層可獲得理想的單一柱狀晶結(jié)構(gòu)。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，激光重熔ZrO2層得到的柱狀晶組織與EB-PVD工藝得到的特征基本相同。熱導率大約相當于鎳基合金基體的1/30，涂層隔熱效果十分明顯，也減少了由于基體與熱障涂層熱膨脹系數(shù)不同所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，這種方法在一定程度上為替代設(shè)備要求極高的EB-PVD工藝提供了可能。
熱障涂層工作承受高溫的同時，還受到高速氣流中粉塵、砂粒等固體顆粒的沖蝕。對比等離子噴涂和激光重熔7%（wt）YSZ熱障涂層的微觀結(jié)構(gòu)及其抗沖蝕性能時發(fā)現(xiàn)，激光重熔得到的柱狀晶結(jié)構(gòu)比等離子噴涂陶瓷層的層狀堆積結(jié)構(gòu)有更好的抗沖蝕性能。等離子噴涂層的沖蝕磨損機制以片層狀脫落為主，伴有一定程度的脆性陶瓷顆粒破碎，而激光重熔試樣以近表面的裂紋萌生擴展最終導致重熔層晶粒破碎，剝離為主。
激光熔覆方法也可用于粘結(jié)層的制備。M.J.Tobar等[31]在不銹鋼基體上通過激光熔覆得到致密的MCrAlY涂層。1100℃下進行200h高溫氧化試驗結(jié)果表明，激光熔覆NiCoCrAlY涂層氧化增重量為無涂層基體1/50，抗氧化效果明顯，除了等離子噴涂和超音速火焰噴涂外，激光熔覆為制備MCrAlY涂層提供另一種選擇。
Sheng feng Zhou等利用激光感應(yīng)熔覆法制備NiCrAlY金屬粘結(jié)層，并探討了粉末研磨時間對涂層性能的影響。延長粉末研磨時間使涂層經(jīng)歷了從等軸晶向柱狀晶的轉(zhuǎn)變，并且成分變得更加均勻，除此之外，激光感應(yīng)熔覆涂層中α-Al2O3、Cr2O3和NiCr2O4含量減少，NiCrAlY涂層的抗氧化性能增強。
激光熔覆方法適合通過工藝參數(shù)調(diào)控制備各種復合涂層，以降低界面應(yīng)力強度，使其具有更優(yōu)的性能。
用激光熔覆方法制備雙層非梯度、三層梯度和五層梯度的8%（wt）YSZ熱障涂層，對比分析發(fā)現(xiàn)，多層梯度涂層沒有大量的縱向和橫向裂紋，且陶瓷層與相鄰涂層之間沒有斷層現(xiàn)象，陶瓷層結(jié)合更為致密。五層梯度熱障涂層的隔熱和抗熱震性能最好，三層梯度熱障涂層和五層梯度熱障涂層比非梯度雙層熱障涂層的隔熱性能分別提高了3倍和7倍。
通過激光近凈成形（LENS）方法成功地在316L不銹鋼基體上制備出YSZ熱障功能梯度涂層，這是一種不完全意義的激光增材制造技術(shù)。激光沉積過程中，熔池的冷卻通過基體和周圍空氣進行，基體方向散熱快導致晶粒生長方向與冷卻方向相反，形成垂直于基體的柱狀晶。對涂層的微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，涂層中存在一些分割的裂紋，這些裂紋能一定程度上增強熱障涂層的韌性，減少由于基體和涂層熱膨脹系數(shù)不一致而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。
激光制備熱障涂層有著十分良好的發(fā)展前景，但也存在一些不足。激光成形過程中工藝參數(shù)對涂層質(zhì)量產(chǎn)生決定性影響，激光快速加熱和基體的快速冷卻產(chǎn)生的殘余應(yīng)力、熔化過程中產(chǎn)生的氣體、熔覆層和基材之間的變形和熔池控制等等，都需要更加深入研究。
5、結(jié)束語
本文在闡述熱障涂層發(fā)展歷程和失效機制的基礎(chǔ)上，對有著巨大應(yīng)用前景的自修復熱障涂層和激光制備熱障涂層技術(shù)進行了分析?？梢灶A見，裂紋自修復的熱障涂層和激光制備方法在未來熱障涂層技術(shù)研究中，將占據(jù)一席之地。對其今后的研究重點有以下幾點展望：
研發(fā)具有良好自修復功能的熱障涂層，進一步豐富自修復熱障涂層的內(nèi)涵與功能，使之走向工程應(yīng)用。開發(fā)功能更加完善的裂紋自修復熱障涂層；多種自修復技術(shù)相結(jié)合，發(fā)揮協(xié)同修復作用；系統(tǒng)研究熱障涂層裂紋自修復機理，明確自修復過程與熱障涂層體系、熱氧化過程以及機械強度的交互作用關(guān)系，為裂紋自修復熱障涂層逐步進入實用奠定基礎(chǔ)。
發(fā)展熱障涂層激光制備技術(shù)，提升熱障涂層制備技術(shù)水平。充分利用激光熔覆工藝的特點，在熱障涂層組織與成分調(diào)控、多層/梯度結(jié)構(gòu)制備、涂層控制精度等方面充分發(fā)揮優(yōu)勢；與增材制造技術(shù)結(jié)合，實現(xiàn)熱障涂層近凈加工；與自修復技術(shù)相結(jié)合，采用激光方法制備自修復熱障涂層，得到具有柱狀晶結(jié)構(gòu)、同時還具備抑制氧化和阻止裂紋擴展功能的熱障涂層，融合兩種先進技術(shù)的優(yōu)勢，提升熱障涂層制備效率和環(huán)境適應(yīng)能力，延長服役壽命。
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