結(jié)冰問(wèn)題長(zhǎng)期困擾人類生活與工業(yè)生產(chǎn)，受荷葉不沾水啟發(fā)的超疏水表面為低能耗高效防除冰提供了可能，但其Cassie狀態(tài)（荷葉不沾水狀態(tài)）穩(wěn)定性不足制約了超疏水表面防除冰的實(shí)際應(yīng)用。清華大學(xué)材料學(xué)院激光材料研究中心鐘敏霖團(tuán)隊(duì)近期報(bào)道了一種雙能壘高穩(wěn)定性超疏水表面的激光制備方法，通過(guò)雙重復(fù)合微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，人為地引入第二Cassie狀態(tài)能壘，使其在熱力學(xué)上呈現(xiàn)出雙能壘的Cassie狀態(tài)，大大地提高Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性與防除冰性能，有望用于實(shí)際應(yīng)用。

結(jié)冰現(xiàn)象對(duì)交通、通信、能源等諸多領(lǐng)域提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，尤其對(duì)于高空飛行的飛機(jī)，數(shù)秒內(nèi)機(jī)翼形成的毫米級(jí)厚度的粗糙冰便可使飛機(jī)最大升力系數(shù)損失約30%，若不及時(shí)除冰，則會(huì)導(dǎo)致機(jī)毀人亡的慘劇。近年，因飛機(jī)機(jī)翼結(jié)冰而導(dǎo)致的空難時(shí)有發(fā)生，為保障飛行安全，目前廣泛采用熱力、氣動(dòng)等主動(dòng)式防除冰方法來(lái)進(jìn)行防冰與除冰。但該類方法通常存在能耗大、效率低等問(wèn)題，并且難以應(yīng)用于氣象機(jī)、無(wú)人機(jī)等機(jī)型。因此，發(fā)展低能耗與無(wú)能耗被動(dòng)防除冰新技術(shù)具有重要的理論與應(yīng)用價(jià)值。

受自然界荷葉不沾水現(xiàn)象的啟發(fā)，超疏水表面被認(rèn)為是最有望實(shí)現(xiàn)被動(dòng)無(wú)能耗防除冰應(yīng)用的技術(shù)之一。大量的研究表明，當(dāng)超疏水表面上呈現(xiàn)Cassie狀態(tài)時(shí)可以展現(xiàn)出極低的冰粘附強(qiáng)度、良好的延遲結(jié)冰時(shí)間以及液滴的動(dòng)態(tài)彈跳。然而，在實(shí)際的防除冰應(yīng)用中，超疏水表面受動(dòng)態(tài)沖擊、毛細(xì)冷凝、液體粘度增大、氣囊收縮與溶解等各類因素的影響，極易從熱力學(xué)Cassie亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel穩(wěn)定態(tài)（玫瑰花瓣粘附狀態(tài)），不僅造成防除冰性能的失效，甚至由于冰與微納結(jié)構(gòu)之間的機(jī)械互鎖效應(yīng)，使冰粘附強(qiáng)度大幅度增大，導(dǎo)致更易結(jié)冰、更難除冰等危害。目前通常采用在微米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建微納復(fù)合多級(jí)體系的方法來(lái)提高Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性。然而受制備方法對(duì)微納結(jié)構(gòu)可控性差、分析手段有限等方面的限制，有關(guān)表面微納結(jié)構(gòu)與防除冰性能之間的內(nèi)在機(jī)理，以及合理的高穩(wěn)定性超疏水防除冰表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仍缺少系統(tǒng)的理論與實(shí)驗(yàn)研究，導(dǎo)致有限的Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性在結(jié)冰過(guò)程中仍難以避免轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)，限制了超疏水表面進(jìn)一步的被動(dòng)防除冰應(yīng)用。

為此，鐘敏霖團(tuán)隊(duì)首先建立了三相界面熱力學(xué)能量計(jì)算模型，探究不同微納結(jié)構(gòu)的形貌與分布對(duì)潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變過(guò)程與熱力學(xué)能量演變的影響機(jī)制。從功能上看，微米結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為起到機(jī)械耐久的物理支撐骨架作用，而納米結(jié)構(gòu)則起到超疏水功能強(qiáng)化的作用。團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果則發(fā)現(xiàn)對(duì)于微納復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)，盡管微結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)室溫超疏水性能的提升并不顯著，但會(huì)對(duì)Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性與防除冰性能產(chǎn)生較大影響。通過(guò)在開(kāi)放式的微米錐陣列頂端復(fù)合封閉式微米坑陣列，可以改變傳統(tǒng)的三相界面在微納結(jié)構(gòu)中的單步釘扎過(guò)程，實(shí)現(xiàn)一種新型的三相界面分步釘扎過(guò)程。在熱力學(xué)上，這種三維方向微結(jié)構(gòu)差異誘導(dǎo)表面熱力學(xué)能量狀態(tài)在傳統(tǒng)單能壘Cassie狀態(tài)-Wenzel狀態(tài)基礎(chǔ)上，引入第二Cassie狀態(tài)能壘，使之轉(zhuǎn)變?yōu)殡p能壘的Cassie I-Cassie II-Wenzel狀態(tài)，從而極大地提高Cassis狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)的壁壘，并且在納米結(jié)構(gòu)的作用下可以進(jìn)一步同時(shí)提高雙能壘峰值，顯著地提高CB狀態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)在動(dòng)力學(xué)上，三維方向上不同微結(jié)構(gòu)內(nèi)部三相界面氣囊壓強(qiáng)分布的差異可以改善潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變過(guò)程中的受力條件，頂部氣囊的優(yōu)先釘扎可以為三相界面的進(jìn)一步釘扎提供額外的阻力，從而降低三相界面的釘扎速度與程度，避免微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部氣囊的破壞。

圖1.雙能壘超疏水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路、激光制備與性能測(cè)試

圖2.雙能壘超疏水結(jié)構(gòu)熱力學(xué)計(jì)算與優(yōu)化

團(tuán)隊(duì)采用超快激光分步脈沖注入與化學(xué)氧化復(fù)合的方法，制備出兩組不同類型的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)采用納米設(shè)計(jì)策略和雙能壘設(shè)計(jì)策略的四種超疏水表面。通過(guò)一系列防冰與除冰性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)相較于傳統(tǒng)的納米效應(yīng)單能壘超疏水結(jié)構(gòu)，雙能壘結(jié)構(gòu)具有更高的Cassie穩(wěn)定性和更優(yōu)越的防除冰性能。在-15℃的低溫高濕環(huán)境下可以維持過(guò)冷液體不結(jié)冰至少27000s，且冰粘附強(qiáng)度僅為0.9 kPa，在連續(xù)48次連續(xù)除冰循環(huán)后仍能維持~ 20 kpa。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了線性磨損、常/低溫高壓水沖擊等測(cè)試，證實(shí)了所制備的雙能壘結(jié)構(gòu)可以很好地抵抗外部機(jī)械損傷，并在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)環(huán)境中保持良好的防除冰性能。該工作證實(shí)了雙能壘結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)提高超疏水表面Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性與耐久性的可行性，為超疏水防除冰表面的設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供了理論上與技術(shù)上的新路徑。

圖3. 雙能壘超疏水結(jié)構(gòu)耐久性測(cè)試

5月3日，該研究以“長(zhǎng)時(shí)間延遲結(jié)冰的雙能壘穩(wěn)定超疏水結(jié)構(gòu)”（Dual-Energy-Barrier Stable Superhydrophobic Structures for Long Icing Delay）為題，發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)納米雜志》（ACS Nano）上。

該工作由清華大學(xué)材料學(xué)院鐘敏霖教授團(tuán)隊(duì)獨(dú)立完成，其中，鐘敏霖教授與范培迅助理研究員為通訊作者，材料學(xué)院2020級(jí)博士生王立眾為第一作者。論文的合作作者還包括團(tuán)隊(duì)中的2022級(jí)博士生李代洲、2019級(jí)博士生江國(guó)琛與胡昕宇、2021級(jí)博士生彭睿、碩士生宋紫燕以及高級(jí)工程師張紅軍。論文作者所在單位為清華大學(xué)材料學(xué)院激光材料加工研究中心、先進(jìn)成形制造教育部重點(diǎn)和清華大學(xué)（材料學(xué)院）-航空工業(yè)氣動(dòng)研究院先進(jìn)材料與防除冰技術(shù)聯(lián)合研究中心。

研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、清華大學(xué)自主科研計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和防除冰技術(shù)聯(lián)合研究中心項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c02051