本文介紹了用超快激光脈沖直接沉淀CdS量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)了激光書(shū)寫(xiě)域具有偏振光敏感的光學(xué)特性。

本文關(guān)鍵詞：

量子點(diǎn)，納米晶體，玻璃，激光書(shū)寫(xiě)，光致發(fā)光，雙折射，線性二色性

摘要

在這項(xiàng)研究中，我們通過(guò)透射電子顯微鏡研究了激光直接寫(xiě)入玻璃體并含有CdS納米顆粒的微疇的結(jié)構(gòu)。CdS納米晶體具有多分散的尺寸分布，而量子點(diǎn)的最小尺寸為在微疇邊緣附近記錄到大約3–4 nm。CdS納米晶體的尺寸急劇增大，從激光寫(xiě)入微疇的外圍到中心大約為340nm。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，微疇具有激光偏振敏感的光學(xué)特性，為發(fā)展先進(jìn)的光學(xué)數(shù)據(jù)編碼和安全標(biāo)記提供了機(jī)會(huì)。

1. 介紹

半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QDs)是一種在所有三個(gè)空間坐標(biāo)下線性尺寸小于雙激子玻爾半徑的納米粒子，近幾十年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。量子點(diǎn)中載流子運(yùn)動(dòng)的空間限制導(dǎo)致電子能帶結(jié)構(gòu)變得離散，能級(jí)之間的距離取決于量子點(diǎn)的大小。量子點(diǎn)的量子尺寸效應(yīng)使得開(kāi)發(fā)具有獨(dú)特電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的新材料成為可能。

通過(guò)熱處理或激光輔助處理，可以在玻璃質(zhì)材料中制備出高度穩(wěn)定的量子點(diǎn)。含有量子點(diǎn)的玻璃作為濾光片的材料已經(jīng)得到了廣泛的實(shí)際應(yīng)用。另一方面，激光加工的通用方法為傳統(tǒng)玻璃材料的應(yīng)用開(kāi)辟了新的可能性，例如功能波導(dǎo)的書(shū)寫(xiě)和光子集成電路的制作。

量子點(diǎn)和Alexa 488之間的光穩(wěn)定性比較。（A）頂行：在3T3細(xì)胞中，用QD 630鏈霉親和素（紅色）標(biāo)記核抗原，同時(shí)用結(jié)合抗鼠IgG（綠色）的Alexa 488標(biāo)記微管。底層：微管用QD 630鏈霉親和素（紅色）標(biāo)記，核抗原用與抗人IgG結(jié)合的Alexa 488染色為綠色。在100×1.30油浸物鏡下，用100 W汞燈連續(xù)照亮試樣3分鐘。使用激發(fā)濾波器（ex 485±20 nm）激發(fā)Alexa 488和QD 630。使用電動(dòng)濾輪上的發(fā)射濾波器em 535±10 nm和em 635±10 nm分別采集Alexa 488和QD 630信號(hào)。每種顏色的圖像都是用冷卻的CCD相機(jī)以10秒的間隔自動(dòng)拍攝的。顯示0、20、60、120和180秒時(shí)的圖像。Alexa 488的標(biāo)記信號(hào)迅速消失，在2分鐘內(nèi)無(wú)法檢測(cè)到，而QD 630的信號(hào)在整個(gè)3分鐘的光照期間沒(méi)有明顯變化。比例尺，10μm。（B）使用裝有甘油或antifade安裝介質(zhì)Vectashield的標(biāo)本，定量分析QD 608鏈霉親和素（染色微管）和Alexa 488鏈霉親和素（染色核抗原）強(qiáng)度的變化。圖像由X. Wu, H. Liu, J. Liu, K.N. Haley, J.A. Treadway, J.P. Larson, N.Ge, F. Peale, M.P. Bruchez，利用半導(dǎo)體量子點(diǎn)對(duì)癌癥標(biāo)記物Her2和其他細(xì)胞靶點(diǎn)進(jìn)行免疫熒光標(biāo)記，Nat. biotechno21(1)(2002) 41-46。

生物分子功能化量子點(diǎn)可替代有機(jī)熒光染料作為生物成像和傳感標(biāo)簽。量子點(diǎn)最顯著的優(yōu)點(diǎn)可能是其光穩(wěn)定性。上圖為量子點(diǎn)與Alexa 488的光穩(wěn)定性對(duì)比。

通過(guò)暴露在連續(xù)波激光束中沉淀量子點(diǎn)，需要使用CO2激光器的輻射，這是玻璃基體有效吸收或引入額外的吸收層，如通過(guò)離子交換摻雜銀納米顆粒，并進(jìn)行熱處理。盡管它通常需要后續(xù)的熱處理，超快脈沖輻照也成功地應(yīng)用于玻璃中形成量子點(diǎn)，近年來(lái)，報(bào)道了一種用CdS量子點(diǎn)直接在硅酸鹽玻璃上刻劃微疇的一步法。

量子點(diǎn)之所以引人注目，是因?yàn)樗鼈兊奈⑿〕叽绠a(chǎn)生了物理上的受限電子，這也被稱為“量子限制”。由于它們的空間特性，它們受到許多特殊的光學(xué)、電子和化學(xué)特性的影響，這是其他材料所沒(méi)有的。大小依賴性表明，這些屬性可以通過(guò)調(diào)整量子點(diǎn)的大小來(lái)輕松控制。當(dāng)有更多的方法可以可靠地合成不同尺寸的單分散納米晶體時(shí)，量子點(diǎn)將變得低成本。這些獨(dú)特的性質(zhì)給量子點(diǎn)在科學(xué)和工業(yè)上的許多應(yīng)用提供了潛力。

用于體外細(xì)胞成像的不同發(fā)光納米晶體

(來(lái)源:Internet-reference: D.S.Kumar, http://www.drsakthikumar.com/quantumdots.php.)

本研究重點(diǎn)分析了激光書(shū)寫(xiě)微疇的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，首次揭示了它們的偏振敏感光學(xué)特性。

2.實(shí)驗(yàn)

使用工具：23.1 K2O玻璃；20.0氧化鋅；4.0B2O3；以試劑級(jí)SiO2、H3BO3、ZnO、K2CO3和CdS為原料，采用常規(guī)熔融淬火技術(shù)合成了摻雜4 wt%CdS（100%以上）的52.9 SiO2組合物（wt.%）。在1270°C的50 ml剛玉坩堝中熔化1小時(shí)。玻璃鑄件在500°C下退火4 h，隨后在馬弗爐中進(jìn)行慣性冷卻。激光輻照實(shí)驗(yàn)用玻璃樣品是通過(guò)將澆鑄的玻璃切割到尺寸為10×10×4mm的平面平行板上制備的，該平行板經(jīng)過(guò)光學(xué)拋光。

量子點(diǎn)。(A)在量子點(diǎn)溶液上激發(fā)紫外光時(shí)，發(fā)出不同顏色的光。(B)氧化鋅、羧基和寡核苷酸覆蓋在量子點(diǎn)表面，以促進(jìn)DNA結(jié)合。改編自Wikipedia, 2017：量子點(diǎn)的DNA功能化[Online]。（2018.1.5）https://en.wikipedia.org/wiki/DNA-functionalized_quantum_dots.

采用飛秒Yb:KGW激光器Pharos SP (Light Conversion Ltd.)為基礎(chǔ)的FEMTOLAB激光微加工系統(tǒng)進(jìn)行激光寫(xiě)入。該激光器調(diào)諧后以100 kHz的重復(fù)頻率發(fā)射持續(xù)時(shí)間為180 fs的1030 nm脈沖。脈沖能量可達(dá)400nj。每個(gè)點(diǎn)沉積的激光脈沖數(shù)被設(shè)置為106。激光束通過(guò)Olympus LCPLNIR 20X物鏡聚焦在深度近150μm的玻璃樣品內(nèi)。玻璃樣品平移使用Aerotech ABL1000氣動(dòng)支承3D電動(dòng)工作臺(tái)，該工作臺(tái)與激光脈沖產(chǎn)生同步。

利用Olympus BX51光學(xué)顯微鏡和Olympus DP73 CCD相機(jī)對(duì)激光書(shū)寫(xiě)的微域進(jìn)行了亮場(chǎng)和發(fā)光顯微觀察。在發(fā)光分析中，使用汞燈和Olympus U-MNV-2顯微鏡濾光片立方體，因此發(fā)光激發(fā)波長(zhǎng)為410±10 nm，發(fā)射記錄范圍為455–800 nm。在發(fā)光分析中，使用汞燈和Olympus U-MNV-2顯微鏡濾光片立方體，因此發(fā)光激發(fā)波長(zhǎng)為410±10 nm，發(fā)射記錄范圍為455–800 nm。

采用JEOL JEM-2200FS高分辨率透射電子顯微鏡進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究。利用聚焦雙離子束系統(tǒng)FEI Helios-Pegasus，采用Ga+離子銑削技術(shù)制備TEM薄片。在薄片取出并連接到鎢柵極后，將其研磨至<50 nm的厚度。將Cd（M4,5）和S（M4,5）殼層電子的電子能量損失譜（EELS）作為元素分布圖記錄在制備的薄片中。

3.結(jié)果和討論

圖1顯示了用不同激光偏振寫(xiě)入的微疇激光的光學(xué)特性結(jié)果。將激光寫(xiě)入的微疇與在1 MHz脈沖重復(fù)頻率下獲得的微疇進(jìn)行比較[8]可以看出，微疇周圍沒(méi)有明顯的透明玻璃熔化區(qū)，并且在100 kHz重復(fù)頻率下，微疇的黃色到棕色更為明顯。這歸因于100 kHz時(shí)的“溫和”蓄熱模式，在該模式下，熱量以較小的程度向外散發(fā)，并提供較小尺寸的微疇，證實(shí)激光寫(xiě)入強(qiáng)烈依賴于應(yīng)用的脈沖重復(fù)率。從發(fā)射信號(hào)最大的微疇邊緣獲得的發(fā)光光譜（圖1b）分別由間隙硫或鎘空位和CdS表面硫空位固有的綠色和紅色成分組成[10]。將脈沖能量從100 nJ增加到400 nJ導(dǎo)致微疇直徑從5.5μm增加到15μm，并導(dǎo)致發(fā)光減弱（圖1（a-c））。相反，脈沖能量越高，微疇中可達(dá)到的最大延遲水平越高?？赡苁怯捎诩す庹T導(dǎo)應(yīng)力，其分布取決于激光偏振（圖1（a，d）），因此在激光寫(xiě)入的微疇邊緣處的延遲值較高。

圖1 （a）不同脈沖能量寫(xiě)入的微疇激光的亮場(chǎng)（頂部）和發(fā)光（中部）光學(xué)圖像，以及慢軸方向（底部）的偽彩色圖。（b）在488nm氬激光激發(fā)下，記錄了激光寫(xiě)入微疇的歸一化發(fā)光光譜。（c）微疇直徑和最大延遲與激光脈沖能量的關(guān)系。（d）在俯視配置下，以400 nJ的脈沖能量寫(xiě)入的磁疇激光器的延遲剖面（插圖顯示了測(cè)量方向）。

為了進(jìn)行TEM分析，實(shí)驗(yàn)中制作了一個(gè)玻璃樣品，樣品表面暴露有微疇。最初，以400 nJ脈沖能量寫(xiě)入微疇陣列，然后拋光樣品側(cè)面，以暴露從中切割薄片的疇橫切（圖2（a-c））。

圖2 （a） TEM研究用磁疇的制備方案。（b） Brightfield光學(xué)和（c）疇橫切的SEM圖像。白線表示薄片切割的位置。（d）初始玻璃和（e-h）位置的TEM圖像，對(duì)應(yīng)于光學(xué)和SEM圖像中顯示的色條。

TEM圖像（圖2d）顯示初始玻璃中沒(méi)有納米晶體，而在激光照射的微區(qū)中檢測(cè)到不同尺寸的納米晶體（圖2（e-h））。在激光寫(xiě)入疇中心發(fā)現(xiàn)了最大尺寸達(dá)340nm的分散納米晶體。EELS圖譜明顯顯示沉淀的納米晶體由Cd和S組成（圖3）。

圖3 激光沉淀納米晶體中元素分布的EELS分析。

隨著納米晶尺寸的減小，納米晶的濃度顯著增加。這證實(shí)了激光驅(qū)動(dòng)CdS從疇中心向外圍的熱擴(kuò)散。平均大小為3.4±0.4 nm的CdS量子點(diǎn)位于離疇邊緣相當(dāng)遠(yuǎn)的位置(圖2(b,c,e))。觀測(cè)到的偏差可能與拋光精度不足有關(guān)。另一個(gè)可能的原因是，考慮到聚焦離子束的熱效應(yīng)，不能排除在片層制備過(guò)程中CdS納米晶體的沉淀和生長(zhǎng)。由于在未輻照的玻璃中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)納米晶，可以得出結(jié)論，激光書(shū)寫(xiě)導(dǎo)致玻璃成分在疇附近通過(guò)熱擴(kuò)散顯著改變。這可能會(huì)促進(jìn)納米晶體的形成。

因此，激光寫(xiě)入微疇的激光誘導(dǎo)光學(xué)性質(zhì)與CdS納米晶沉淀直接相關(guān)。微疇邊緣發(fā)光的顯著增加明顯歸因于CdS量子點(diǎn)的形成。同時(shí)，慢軸取向?qū)す馐竦囊蕾囆钥赡芘c部分取向納米晶體的偏振敏感性或激光寫(xiě)入光束中的各向異性有關(guān)，因?yàn)榧{米晶體形狀的明顯橢圓度或其分布的各向異性均未記錄。在這種情況下，激光誘導(dǎo)的各向異性應(yīng)力分布和CdS晶體典型的線性二向色性都有助于生成由定量雙折射成像系統(tǒng)計(jì)算的偽彩色圖。

量子點(diǎn)的電子特性介于塊狀半導(dǎo)體和孤立分子。光電特性是由它們的大小和形狀決定的，并隨著這些變量的變化而變化。例如，當(dāng)量子點(diǎn)被一個(gè)能量光子hν(其中，ν是入射光子的頻率)激發(fā)時(shí)，那些相對(duì)較大的尺寸，在大約5-6納米，發(fā)射橙色或紅色波長(zhǎng)的能量。較小的量子點(diǎn)發(fā)射出藍(lán)色或綠色范圍內(nèi)較短的波長(zhǎng)。因此，可以通過(guò)改變網(wǎng)點(diǎn)大小和形狀來(lái)調(diào)整這些屬性以獲得所需的輸出。圖3.3顯示了量子點(diǎn)的帶隙隨尺寸變化的變化情況。量子點(diǎn)可以由單元素材料(如硅或鍺)或化合物半導(dǎo)體(如CdSe、PbSe、CdTe和PbS)制成。量子點(diǎn)有時(shí)也被稱為“人工原子”，因?yàn)檫@些材料表現(xiàn)出在原子和分子中可見(jiàn)的離散電子態(tài)。

250°C環(huán)境光(A)和紫外燈(B)下的光致發(fā)光比較。從左到右依次為椰殼CD、紅麻CD、efb CD。

樣品的光致發(fā)光可以從定性和定量?jī)煞矫孢M(jìn)行觀察。在定性方法上，采用紫外線燈作為光源。當(dāng)光源發(fā)出的紫外線輻射被材料吸收時(shí)，電子被暫時(shí)推到高能態(tài)。當(dāng)電子回到它們的正常狀態(tài)時(shí)，被吸收的能量被釋放出來(lái)。這種釋放的能量在可見(jiàn)光區(qū)域有波長(zhǎng)，可以觀察到熒光顏色。CD的熒光顏色取決于合成所用的材料和使用的紫外線輻射(光源)的波長(zhǎng)。

上圖為不同類型生物炭在250℃相同溫度下的光致發(fā)光對(duì)比圖。在環(huán)境光下，以椰子殼和紅麻為基色的光盤顯示的都是無(wú)色透明的液體，而以efb為基色的光盤顯示的是無(wú)色透明的棕色液體。與此同時(shí),在365 nm紫外線光照下,可以看出EFB-based發(fā)光CD展品最亮的藍(lán)色發(fā)光與椰子殼,kenaf-based CD。詳細(xì)解釋三種類型的生物炭樣品的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)一步討論在接下來(lái)的段落。

4.結(jié)論

飛秒激光在摻CdS玻璃中寫(xiě)入，形成了從外圍到中心大小為3 ~ 340 nm的CdS納米晶微疇。沉淀的納米晶體在激光暴露的微疇周圍的環(huán)形區(qū)域誘導(dǎo)光致發(fā)光和光學(xué)延遲。通過(guò)激光誘導(dǎo)的CdS納米晶沉淀，實(shí)現(xiàn)玻璃光學(xué)特性的空間選擇性和可控模式化，為光學(xué)記憶和標(biāo)記技術(shù)的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。

來(lái)源：Direct precipitation of CdS nanocrystals in glass by ultrafast laser，MaterialsLetters，pulsesdoi.org/10.1016/j.matlet.2021.130974

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