眾所周知，納米材料在各種應(yīng)用中表現(xiàn)出許多有趣的物理和化學(xué)性質(zhì)，包括能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、納米電子、傳感器和致動(dòng)器、光子學(xué)器件，甚至用于生物醫(yī)學(xué)等目的。相比于傳統(tǒng)納米材料合成技術(shù)，激光作為一種合成技術(shù)和微加工技術(shù)具有一定的優(yōu)勢，促進(jìn)了納米材料的制備和納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，包括激光加工誘導(dǎo)的碳納米材料和非碳納米材料、多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、圖案化、雜原子摻雜、濺射刻蝕等。因此，激光誘導(dǎo)的納米材料和納米結(jié)構(gòu)在光熱轉(zhuǎn)換、電池、超級電容器、傳感器、驅(qū)動(dòng)器和電催化電極等電子器件中有著廣泛的應(yīng)用。隨著激光合成技術(shù)和激光微加工技術(shù)在納米材料制備方面的不斷研究，面向能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的激光合成技術(shù)將得到快速發(fā)展。

Laser Synthesis and Microfabrication of Micro/Nanostructured Materials Toward Energy Conversion and Storage

Lili Zhao, Zhen Liu, Duo Chen, Fan Liu, Zhiyuan Yang, Xiao Li, HaohaiYu, Hong Liu*, Weijia Zhou*

Nano-Micro Letters (2021)13: 49

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00577-0

本文亮點(diǎn)

1. 綜述了近年來激光合成納米材料的研究進(jìn)展。

2. 對激光微加工制備的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)器件進(jìn)行了總結(jié)和討論。

3. 提出了當(dāng)前激光加工納米材料的局限性和對應(yīng)解決方案以及激光更具發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较颉?/p>

內(nèi)容簡介

濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院周偉家教授和劉宏教授團(tuán)隊(duì)綜述了近年來激光合成碳基和非碳基納米材料的研究進(jìn)展，概述了激光電子器件的各種應(yīng)用。綜述首先討論了激光加工作為合成技術(shù)用于各類納米材料的合成，包括碳納米材料和非碳納米材料。其次，綜述也全面概述了激光作為一種微加工技術(shù)在光熱轉(zhuǎn)換器件、電池和超級電容器、傳感器、驅(qū)動(dòng)器和電催化電極等器件方面的應(yīng)用。最后，提出了當(dāng)前激光加工納米材料的局限性和對應(yīng)解決方案以及激光更具發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较?。希望本綜述能在激光合成技術(shù)和激光微加工技術(shù)制備的微/納結(jié)構(gòu)材料在面向能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)應(yīng)用方面提供一定的指導(dǎo)意義。

圖文導(dǎo)讀

I 激光合成技術(shù)

1.1 碳納米材料

激光技術(shù)長期以來用于材料合成，其主要通過高可控性地在指定位置上照射激光產(chǎn)生的光熱反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)或光-熱-化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。通常情況下，碳納米材料是通過在管式爐或者烘箱中高溫退火或熱處理聚合物前驅(qū)體制備，但由于所加熱區(qū)域遠(yuǎn)大于受熱樣品區(qū)域，因此具有較大的能量損耗并且耗時(shí)長。激光處理由于是局域熱效應(yīng)，不會(huì)干擾周圍未被激光輻照區(qū)域，因此能夠構(gòu)建不同微/納結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)指定區(qū)域可控碳化。

通過激光處理可以合成多種碳納米材料，本綜述分別總結(jié)了激光合成的石墨烯材料，類金剛石碳材料和雜原子摻雜碳材料。特別是激光誘導(dǎo)的石墨烯材料，可以通過激光處理不同的前驅(qū)體獲得，例如氧化石墨烯，聚合物，甲烷，碳化硅等。

1.2 非碳納米材料

1.2.1 激光在非水環(huán)境中合成非碳納米材料

除了激光合成不同的碳納米材料外，激光處理也可用于制備一些非碳納米材料。激光合成非碳納米材料可以在非水環(huán)境和液相環(huán)境兩種不同的條件下進(jìn)行。在非水環(huán)境下激光合成時(shí)，燒蝕或加熱是納米材料形成的主要因素。本部分主要概述了激光在非水環(huán)境中合成金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬二硫化物、雜原子摻雜的過渡金屬復(fù)合物以及其他非碳納米材料如鈣鈦礦材料等?？偨Y(jié)了前驅(qū)體特性以及不同激光參數(shù)對非碳納米材料組成性質(zhì)的影響作用。

圖1. 激光合成金屬氧化物。

圖2. 激光合成金屬碳化物。

圖3. 激光合成金屬二硫化物。

1.2.2 激光液相合成非碳納米材料

激光液相合成非碳納米材料被廣泛應(yīng)用于構(gòu)筑各種膠體納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)激光處理模式以及納米粒子的形成機(jī)理不同，可分為液相激光燒蝕(LAL)、 液相激光破碎(LFL) 和液相激光熔融 (LML) 等。特別是液相激光燒蝕和液相激光破碎是較常用的納米材料激光液相合成方法，因此在本節(jié)中，我們綜述了近年來通過LAL和LFL液相合成非碳納米材料的研究進(jìn)展。

圖4. 液相激光燒蝕(LAL)合成不同非碳納米材料。

圖5. 液相激光破碎(LFL)合成非碳納米材料。

II 激光微加工技術(shù)用于器件應(yīng)用

激光作為一種微加工技術(shù)，是指將激光作為一種能量源，精確聚焦于理想位置，并在不影響鄰近區(qū)域的情況下局部構(gòu)建微/納結(jié)構(gòu)。 即在激光微加工過程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)激光合成和微納結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。 激光微加工技術(shù)具有效率高、成本低、加工質(zhì)量穩(wěn)定可靠等優(yōu)勢，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。 特別是超短脈沖飛秒激光可以產(chǎn)生超高的光強(qiáng)，具有精度高、損傷閾值低、加熱影響面積小等優(yōu)點(diǎn)，幾乎可以對各種材料進(jìn)行精細(xì)加工。

2.1 激光制備光熱轉(zhuǎn)換器件

太陽能驅(qū)動(dòng)的水蒸發(fā)、廢水凈化和能量轉(zhuǎn)換等都是極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色可持續(xù)技術(shù)，在這些應(yīng)用中高效的太陽能捕獲以及有效的光-熱轉(zhuǎn)換而不是以其他能量形式好散掉這兩個(gè)過程至關(guān)重要。值得注意的是，光熱轉(zhuǎn)換效率在很大程度上取決于材料。而對于光熱轉(zhuǎn)換材料而言，不僅要具備優(yōu)異的光學(xué)和熱性能，還要考慮經(jīng)濟(jì)實(shí)用性和大規(guī)模制造的簡易性。激光加工技術(shù)為大規(guī)模制備具有廣譜太陽能吸收性能的納米材料提供了一種可靠、經(jīng)濟(jì)的策略。激光微加工材料被廣泛應(yīng)用于各種光熱轉(zhuǎn)換器件、低反射涂層以及光捕獲器件應(yīng)用中。

圖6. (a) 超快脈沖激光直寫制備Cu微/納結(jié)構(gòu)示意圖。(b) 不同微/納結(jié)構(gòu)的UV-Vis-NIR吸收。(c) 高度垂直有序柱陣列石墨烯骨架(HOPGF)的制備示意圖和HOPGF的截面掃描電鏡(SEM)圖像。(d) 基于太陽能水蒸發(fā)的清潔供水房屋示意圖以及房屋模型照片。

2.2 激光制備電池和超級電容器

電化學(xué)儲(chǔ)能器件包括電池和超級電容器的應(yīng)用往往受到機(jī)械性能差、功率密度低、成本高以及器件循環(huán)壽命短等因素的限制。 激光微加工技術(shù)提供了一種高效的直寫加工、低成本、可靠環(huán)保并且無需模板的制備方法，可為高質(zhì)量的能量存儲(chǔ)器件設(shè)計(jì)和制造提供高性能電極材料。

圖7. (a) 用于高延展性超級電容器的激光誘導(dǎo)石墨烯電極的制備；(b) 微超級電容器(MSC)的恒流充放電曲線；(c) MSC供電的電子筆盒；(d) 利用激光誘導(dǎo)石墨烯負(fù)載不同材料制備MSC；(e-f) 對應(yīng)器件的面積和體積比電容及性能對比；(g-i) 在銅箔上激光制備氮摻雜3D石墨烯的工藝流程及其性能。

2.3 激光制備傳感器件

由于激光加工材料時(shí)其表面會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)局域高溫高壓環(huán)境，因此激光處理得到的材料表面結(jié)構(gòu)具有多孔性和蓬松性，這種獨(dú)特的材料結(jié)構(gòu)可以用于制備壓力或氣體傳感器。此外，激光微加工技術(shù)得到的陣列器件結(jié)構(gòu)也是適用于傳感器件應(yīng)用的主要因素。本節(jié)綜述了利用激光技術(shù)制備的各種傳感器器件，包括壓力傳感器和氣體傳感器。

圖8. (a) 聚酰亞胺激光熱解制備可拉伸碳納米復(fù)合材料工藝示意圖；(b, c) 利用可拉伸碳材料檢測人類手指運(yùn)動(dòng)。(d) 利用LIG裝置發(fā)射和探測聲音；(e)人工喉部可檢測喉部運(yùn)動(dòng)，也可以產(chǎn)生可控聲音。(f) 通過激光燒蝕鑄碳硅樹脂制備的叉指換能器幾何圖。(g) 激光工藝制備觸摸傳感器的制備步驟；(h) 對激光加工的觸摸傳感器進(jìn)行循環(huán)彎曲試驗(yàn)。插圖是彎曲試驗(yàn)裝置照片。(i) 使用常規(guī)透明膠帶進(jìn)行100次剝離試驗(yàn)。(j) 基于銅電極的柔性傳感器照片及手指活動(dòng)檢測。

圖9. (a) 氣體傳感器在不同溫度下對235 ppm NH?的實(shí)時(shí)電阻響應(yīng)/恢復(fù)行為；(b) 傳感器對70℃下235 ppmNH?氣體的實(shí)時(shí)循環(huán)響應(yīng)。(c) 激光直寫的rGO柔性濕度傳感器示意圖；(d) 基于激光直寫的GO濕度傳感器的實(shí)時(shí)信號(hào)響應(yīng)。(e) 實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)記錄儀采集到的相對濕度變化。(f) 暴露在潮濕環(huán)境中通過rGO表面氫鍵吸附水分子過程示意圖。(g) 氣體檢測裝置示意圖。

2.4 激光制備電催化電極

高效的電解水體系依賴于高活性的電催化材料。無論在析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)還是氧還原反應(yīng)(ORR)中，材料的表面結(jié)構(gòu)和比表面積對于提高電催化電極材料的活性起著重要作用。激光微加工技術(shù)為制備不同表面微結(jié)構(gòu)的電催化電極材料提供了一種實(shí)用的方法。對于激光微加工技術(shù)與高性能的構(gòu)效關(guān)系，可以歸結(jié)為兩方面因素。一方面，激光液相燒蝕合成的粉末狀電催化劑由于激光誘導(dǎo)的缺陷以及大比表面積能夠暴露更多活性位點(diǎn)而具有較高的電催化活性。另一方面，激光微加工制備的三維電催化電極，其優(yōu)異的性能歸因于激光所構(gòu)建的不同表面微結(jié)構(gòu)。在激光微加工過程中，可以實(shí)現(xiàn)親水表面、大的比表面積有利于暴露更多活性位點(diǎn)，甚至形成更活性的納米材料，這些都利于電催化性能的提高。

圖10. (a) 松木上激光打印字母R 得到的LIG照片。(b) 1M KOH水溶液中激光制備電極材料構(gòu)建的HER和OER窗口(已iR補(bǔ)償)。(c) 由兩節(jié)1.5 V電池串聯(lián)供電的全解水體系產(chǎn)氫產(chǎn)氧照片。(d) 1.51 V太陽能電池驅(qū)動(dòng)的全解水體系照片。(e) 在6 M KOH中Co?.??Ni?.??(OH)?納米片和商用Pt/C-Ir/C耦合進(jìn)行全解水的LSV曲線。(f) 10 mA cm?2的電勢值。

2.5 激光微加工技術(shù)在其他方面的應(yīng)用

激光微加工技術(shù)在其他方面也有重要的應(yīng)用，包括激光制備金屬的抗腐蝕層，激光構(gòu)建親疏水表界面結(jié)構(gòu)以及激光在微流體方面的應(yīng)用。

III 挑戰(zhàn)與展望

最后本綜述對當(dāng)前激光處理微/納結(jié)構(gòu)材料研究所面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇進(jìn)行了總結(jié)：

(a) 總結(jié)了激光合成加工的原理和特點(diǎn)，具有局域高溫、高壓、能量集中和冷加工的特點(diǎn)。概述了激光參數(shù)對納米材料制備的影響。

(b) 激光作為合成和微加工技術(shù)相比于傳統(tǒng)退火處理具有一定的優(yōu)勢?？梢詫?shí)現(xiàn)快速、精確控制加工區(qū)域、大尺寸制備、實(shí)現(xiàn)無掩膜版圖案化制備和原位合成。

(c) 提出了當(dāng)前激光加工納米材料的局限性和可能的解決方案。更重要的是,總結(jié)了激光處理技術(shù)在其它方面更具潛力的研究發(fā)展方向，如激光氣氛可控合成更多化合物、提高激光處理精度實(shí)現(xiàn)更高可控制備、激光冷加工和激光熱合成的結(jié)合有利于實(shí)現(xiàn)具有精密圖案和精細(xì)功能的更復(fù)雜的電子設(shè)備。

作者簡介

趙莉莉

本文第一作者

濟(jì)南大學(xué) 講師

▍主要研究領(lǐng)域

主要從事電催化基礎(chǔ)研究以及新能源的轉(zhuǎn)換與利用研究等。

▍主要研究成果

濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院講師，碩士生導(dǎo)師。主持國家自然科學(xué)基金1項(xiàng)和山東省自然科學(xué)基金1項(xiàng)。以第一作者或通訊作者在Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Nanoscale, Solar RRL, Chemical Engineering Journal等期刊等發(fā)表SCI論文10余篇，ESI高被引用論文1篇。發(fā)明專利5項(xiàng)。

▍

周偉家

本文通訊作者

濟(jì)南大學(xué) 教授

▍主要研究領(lǐng)域

主要從事納米材料與技術(shù)在電催化、氫能源和微納器件等領(lǐng)域的研究。

▍主要研究成果

濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授，博士生導(dǎo)師，學(xué)術(shù)帶頭人。在電催化劑催化位點(diǎn)調(diào)控和全解水系統(tǒng)優(yōu)化方面取得一系列研究成果，以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等期刊發(fā)表SCI收錄論文80余篇，其中IF大于15的23篇，被他引8000余次，H因子39，中國百篇最具影響力國際學(xué)術(shù)論文1篇，ESI高被引用論文11篇，2018年“全球高被引科學(xué)家”(交叉學(xué)科)；申請發(fā)明專利20余項(xiàng)；主持國家優(yōu)秀青年基金(2020)，山東省泰山學(xué)者青年專家計(jì)劃(2019)和廣東省自然科學(xué)杰出青年基金(2017)等國家省部級項(xiàng)目12項(xiàng)。2019年獲得山東省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)(第三位)。

劉宏

本文通訊作者

濟(jì)南大學(xué) 教授

▍主要研究領(lǐng)域

主要從事生物傳感材料與器件，組織工程與干細(xì)胞分化、納米能源材料等研究。

▍主要研究成果

山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者。中國硅酸鹽學(xué)會(huì)晶體生長分會(huì)理事，中國光學(xué)學(xué)會(huì)材料專業(yè)委員會(huì)會(huì)員理事，中國材料研究學(xué)會(huì)納米材料與器件分會(huì)理事。十年來，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目和自然基金重大項(xiàng)目、自然基金重點(diǎn)項(xiàng)目在內(nèi)的十余項(xiàng)國家級科研項(xiàng)目，取得了重要進(jìn)展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters, ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater, Envir. Eng. Sci.等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI文章300余篇，其中，影響因子大于10的近50篇，個(gè)人文章總被引次數(shù)超過21000次，H因子為68，30余篇文章被Web of Science的ESI選為 “過去十年高被引用論文”(Highly Cited Papers (last10 years))，文章入選2013年中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文，2015和2019年度進(jìn)入英國皇家化學(xué)會(huì)期刊“Top 1% 高被引中國作者”榜單。2018、2019年和2020年連續(xù)三年被科睿唯安評選為“全球高被引科學(xué)家”。應(yīng)邀在化學(xué)頂尖期刊Chemical Society Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上發(fā)表綜述性學(xué)術(shù)論文，在國際上產(chǎn)生重要影響。授權(quán)專利40余項(xiàng)，研究成果已經(jīng)在相關(guān)產(chǎn)業(yè)得到應(yīng)用。2019年獲山東省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。