石墨烯是一種令人興奮的新材料，因其優(yōu)異的性能而被譽為“神奇材料”。研究人員通過脈沖激光束可以將石墨烯鍛造成納米級的可控3D形狀。鍛造機理是基于激光誘導的石墨烯局部膨脹。

　　圖形摘要

　　石墨烯是碳的單原子層，是研究最多的2D材料，具有優(yōu)異的載流子遷移率、強度、柔韌性、透明性和在寬范圍的電磁光譜中的恒定吸收，使石墨烯成為電子、光子學和光電子學中新應用的優(yōu)異材料。目前已發(fā)表的應用石墨烯的設備包括傳感器、場效應晶體管（FET）、超級電容器和光電探測器。石墨烯并非嚴格意義上的平面，而是包含波紋、皺紋和其他外平面變形。這些結(jié)構形變對石墨烯的電子性質(zhì)提供了一種方法，但要控制它們具有挑戰(zhàn)性。到目前為止，對石墨烯第三維的改性依賴于點起泡、基材成型或應變誘發(fā)的周期性調(diào)制，以及切割石墨烯或連接石墨烯片與功能基團，而石墨烯本身的受控成形為更復雜的定制3D結(jié)構仍然難以實現(xiàn)。

　　在該研究中，來自芬蘭于韋斯屈萊大學和中國臺灣國立中央大學和的研究人員通過在惰性氣氛下利用飛秒激光脈沖輻照產(chǎn)生的局部應變感應將石墨烯鍛造成獨立的3D形狀。雖然較早地顯示出在空氣中進行激光輻照會產(chǎn)生含氧基團的石墨烯表面的雙光子功能化，但研究人員在這項工作中認為惰性氣氛允許進行根本不同的缺陷工程處理。他們使用彈性理論的計算機仿真證實了實驗觀察結(jié)果，并為該方法提供了理論基礎?！肮鈱W鍛造”為基礎研究和基于石墨烯3D形狀的應用開發(fā)提供了新的可能性。

　　研究人員在氮氣和氬氣下通過緊密聚焦的飛秒脈沖直接激光寫入在Si / SiO2基板上對單層石墨烯進行了圖案化，這兩者在質(zhì)量上都相似。在石墨烯上對2×2μm2正方形的矩陣進行構圖。每個方格均以441個部分重疊的光斑照射，間距為100 nm。每個點的照射時間在0.1到2 s之間變化。出人意料的是，如原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscopy, AFM) 圖像所示，被照射的正方形形成了高高的平臺，具有清晰的邊界（圖1a）。高度從約3 nm到約20 nm不等（圖1b），并且與照射時間的平方根成比例（圖S1）。從理論上講，這種比例性是合理的。除了在圖案化之前石墨烯中已經(jīng)存在的折疊之外，我們沒有在高平臺上或高平臺外部觀察到任何褶皺。值得注意的是，由于增強了對被照射區(qū)域的反射，因此在光學顯微鏡下，圖案化的基質(zhì)非常清晰可見（圖1c）。隨著照射時間的增加，照射點的亮度增加，并且顏色從綠色變?yōu)辄S色。

　　圖1. 激光輻照石墨烯的表征。

　　▲圖解：(a) AFM圖像。(b) aFM中箭頭之間的AFM圖像的線輪廓。(c) 光學顯微鏡圖像。底部和右側(cè)的線是30 nm厚和1μm寬的金參考網(wǎng)格的一部分。(d) 拉曼圖，顯示了在?1350 cm-1處D波段區(qū)域的綜合強度。(e) 由石墨烯測得的拉曼光譜，無輻照（底部），每個點輻照0.5s（中）和2s（頂部）。(f) C 1s信號在285.0–284.2 eV處的XPS圖像。(g) 未輻照石墨烯（底部）和輻照石墨烯（頂部）的XPS調(diào)查光譜。(h) 非照射區(qū)（底部；f中的黑色箭頭）和照射區(qū)（頂部；f中的紅色箭頭）的XPS C 1s光譜。陰影區(qū)域顯示了用于在f中構造圖像的區(qū)域?；揖€顯示原始光譜。黑線是包含C═C（綠色），C-C（紅色）和背景（藍色）組成部分的擬合。

　　▲圖S1. 高架結(jié)構的高度與每個光斑照射時間的關系。高度數(shù)據(jù)是從圖1a中的AFM數(shù)據(jù)集中提取的。紅色曲線表示對輻照時間的平方根擬合。

　　▲圖2. (a) 在空氣（頂部）和氮氣（底部）下構圖的正方形的AFM圖像。箭頭指出了石墨烯的三角形截面已折疊的位置。(b) 在氮氣下圖案化的大方塊的AFM圖像，此外在空氣下圖案化的中心區(qū)域。在左側(cè)圖案的較大正方形之后和右側(cè)圖案的較大正方形之前，對中心區(qū)域進行了圖案化。

　　圖2b顯示了通過組合在空氣和氮氣下的激光圖案化而制備的兩個正方形圖案對于左邊的正方形圖案，首先在氮氣下對2×2μm2的大正方形進行構圖，形成6 nm高的平臺。然后在空氣中對內(nèi)部的1×1μm2正方形進行構圖。內(nèi)方形略微皺折，平均高度為3.5 nm。對于右邊的正方形圖案，首先在空氣下對內(nèi)部1×1μm2正方形進行構圖，而在氮氣下對外部2×2μm2正方形進行構圖。在此，內(nèi)部正方形的高度為1.3 nm，類似于圖2a中的氧化區(qū)域。 外框再次為6 nm高。數(shù)據(jù)表明，用含氧基團對石墨烯表面進行官能化可導致平臺形成的抑制。

　　石墨烯發(fā)生形變最合理的機制是輻照誘導缺陷形成。輻照時間越長，情況就越不同。長時間的單點照射產(chǎn)生了直徑約1.2μm，高150nm的結(jié)構（圖3上）。

　　▲圖3. 點缺陷是石墨烯局部擴展的機制。實驗觀察到，由于在一個點處長時間照射而導致的150 nm高的部分塌陷結(jié)構以及倒塌結(jié)構的拉曼光譜。

　　建立3D圖案化的方法和機制后，石墨烯的3D結(jié)構的制造更復雜。第一個示例是金字塔結(jié)構（圖4a）。首先制作基礎層，然后逐步構建下一個層（圖4b中的輪廓），以制造金字塔。 這種金字塔在仿真中也被證明是穩(wěn)定的。金字塔是對在先前形成的平面結(jié)構上重復進行結(jié)構形成的可能性的一次有趣的演示，這種漸進式控制可以構建任意復雜的體系結(jié)構。另外，研究人員還制造了一個150 nm高的圓形半球，該球已對稱塌陷，一個微型光柵、一個螺旋形結(jié)構、一個正方形矩陣和一個火炬（圖5c-g）。

　　研究人員提出的將2D石墨烯鍛造為3D形狀的方法為進一步的研究提供了令人興奮的可能性。例如，將石墨烯成型為彎曲結(jié)構可用于產(chǎn)生巨大的偽磁場或控制表面等離激元極化子。此外，將石墨烯的3D結(jié)構可用于制造層狀材料的支架 、懸浮的設備結(jié)構以及用于納米流體以及光學和電子設備的通道網(wǎng)絡。最后，由于3D結(jié)構的形成僅基于晶格擴展，因此所提出的概念很可能是其他2D材料通用的。