【科研摘要】

軟離子導(dǎo)體（例如水凝膠和離子凝膠）已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了可拉伸和透明的離子電子學(xué)，但它們受到液體成分固有的關(guān)鍵限制，這些限制可能會(huì)泄漏和蒸發(fā)。最近，華南理工大學(xué)孫桃林/浙江大學(xué)賈錚教授團(tuán)隊(duì)在《Advanced Materials》上A Mechanically Robust and Versatile LiquidFree Ionic Conductive Elastomer的論文。展示了新型無液體離子導(dǎo)電彈性體（ICE），它們是通過鋰鍵和氫鍵承載鋰陽離子和相關(guān)陰離子的共聚物網(wǎng)絡(luò)，因此它們本質(zhì)上不受泄漏和蒸發(fā)的影響。ICE具有非凡的機(jī)械通用性，包括出色的可拉伸性，高強(qiáng)度和韌性，可快速自我修復(fù)，和可3D打印性。更有趣的是，ICE可以克服強(qiáng)度與韌性之間的沖突（這在力學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域已廣為人知），并且可以克服離子電導(dǎo)率常見的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能之間的沖突。進(jìn)一步開發(fā)了幾種基于ICE的無液離子電學(xué)器件，包括電阻傳感器，多功能離子蒙皮和摩擦電納米發(fā)生器（TENGs），它們不受以前基于凝膠的設(shè)備的限制，例如泄漏，蒸發(fā)和弱的水凝膠-彈性體界面。另外，通過打印一系列具有精細(xì)特征的結(jié)構(gòu)，可以證明ICE的3D可打印性。這一發(fā)現(xiàn)為各種要求環(huán)境穩(wěn)定性和耐久性的電離電子提供了希望。

【圖文解析】

為了制造ICE，將雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）（一種廣泛用于鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)中的鋰鹽）溶解在乙二醇甲基醚丙烯酸酯（MEA）和丙烯酸異冰片酯（IBA）的液體二元混合物中。除非另有說明，否則本工作中LiTFSI的摩爾濃度C為0.5 m。然后使用0.0052 m可溶于液體單體的光引發(fā)劑二苯甲酮，通過丙烯酸酯單體混合物的自由基共聚反應(yīng)形成ICE，而無需使用任何有機(jī)溶劑。因此，ICE完全由交聯(lián)的共聚物網(wǎng)絡(luò)（即P（MEA-co-IBA））以及可移動(dòng)的鋰離子和相關(guān)的陰離子（圖1a）組成，并且沒有液體。

圖1無液體離子導(dǎo)電彈性體（ICE）的示意圖和物理特性。

進(jìn)行小角度X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）來研究ICE的微觀結(jié)構(gòu)。ICE具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此未觀察到相分離，表明LiTFSI均勻分散在ICE中，MEA和IBA沿共聚物鏈無規(guī)排列（圖1b）。ICE具有約1640％的相當(dāng)大的斷裂應(yīng)變（圖1c），高于不含LiTFSI的F = 0.2的純共聚物P（MEA-co-IBA）的≈1400％值。值得注意的是，這是報(bào)道的最可拉伸的無液體ICE之一。經(jīng)熱重分析（TGA）證實(shí)，無液體ICE也具有很高的熱穩(wěn)定性（圖1d）。此外，ICE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-14.4°C（圖1e），高于該溫度時(shí)，ICE可以拉伸并具有導(dǎo)電性（通過差示掃描量熱法（DSC）測(cè)量）。通過調(diào)節(jié)LiTFSI的摩爾濃度，可以合成一系列具有不同機(jī)械性能的無液體ICE。力學(xué)性能包括樣品的拉伸性，斷裂韌性，強(qiáng)度和楊氏模量，分別從力學(xué)測(cè)試中提取出來，如圖2a-d所示。

圖2 無液體ICE的機(jī)械性能。

除了優(yōu)異的機(jī)械性能外，不含液體的ICE還具有良好的離子電導(dǎo)率。在此，電導(dǎo)率是在環(huán)境條件下測(cè)量的，由σ=L/（AR）決定，其中L為樣品長(zhǎng)度，A為樣品的橫截面積，R為體電阻。當(dāng)鹽濃度從C=0.5增加到2.0 m時(shí)，ICE的電導(dǎo)率從4.20×10-4增加到5.28×10-3 Sm-1（圖3a），因?yàn)殡x子電導(dǎo)率通常與有效離子數(shù)成正比。流動(dòng)離子。此外，隨著溫度的升高，無液體的ICE表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率（圖3b）。圖3c顯示了ICE在1周內(nèi)的離子電導(dǎo)率。LiTFSI濃度為0.5和1.0 m的樣品在測(cè)試期間顯示出理想的電導(dǎo)率。圖3d顯示了自修復(fù)過程中切割樣品的電導(dǎo)率。切割后，盡管兩半物理接觸，但切割后樣品的電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于原始ICE。電導(dǎo)率在10小時(shí)內(nèi)恢復(fù)到初始值的97％，顯示出損傷后自主的電自我修復(fù)能力（圖3d）。

圖3 無液體ICE的電化學(xué)性能。

另一個(gè)代表性的離子電子設(shè)備是離子皮膚，這是一種由介電彈性體（例如，丙烯酸彈性體VHB或聚二甲基硅氧烷（PDMS））夾在兩個(gè)離子導(dǎo)體（即電極）之間的電容式傳感器。兩個(gè)電極通過兩條金屬線連接到電容表。當(dāng)外力（即拉伸或壓力）使皮膚變形時(shí)，由電容表測(cè)量的電容會(huì)增加，從而使離子皮膚能夠感知變形?；谶@個(gè)概念，已經(jīng)報(bào)道了各種離子皮膚，主要使用聚電解質(zhì)水凝膠和離子凝膠作為離子導(dǎo)體。在這項(xiàng)工作中，將ICE用作離子電極，制成無液體的非揮發(fā)性離子蒙皮，其包含夾在兩個(gè)ICE之間的介電彈性體（即純P（MEA-co-IBA）共聚物）（即，含1.5 m的LiTFSI的P（MEA-co-IBA）共聚物（圖4a）。新型離子皮膚本質(zhì)上不會(huì)泄漏，更重要的是，它具有強(qiáng)大的彈性體-ICE附著力，這與水凝膠基人造皮膚中較差的彈性體-水凝膠界面形成鮮明對(duì)比。作者通過簡(jiǎn)單地將介電彈性體附著到ICE的表面上，制成了聚合物線（由兩個(gè)ICE通過介電彈性體通過結(jié)點(diǎn)相連）組成（圖4b–I）。

圖4 基于ICE的無液體離子皮膚，可以感應(yīng)應(yīng)變，力和溫度。

改材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是3D可打印性。凝膠基離子導(dǎo)體的3D打印已經(jīng)得到了廣泛的研究，而無液體的ICE尚未被打印。本文中，作者開發(fā)了一種自下而上的數(shù)字光處理（DLP）3D打印系統(tǒng)（圖5a）。用于打印的材料是ICE的前體溶液，添加了1％（v/v）聚乙二醇二丙烯酸酯（MW≈700）作為交聯(lián)劑和1％（v/v）乙基（2,4,6） -三甲基苯甲?；┍交戊⑺狨ィ═PO-L）作為光引發(fā)劑。可以打印ICE以形成各種2D和3D形狀。例如，打印出具有精細(xì)特征的2D貓頭鷹圖案（圖5b）。貓頭鷹翅膀的放大視圖顯示，打印條紋的平均寬度約為160 m（圖5c），顯示出很高的打印分辨率。其他2D形狀（例如雪花和ICE電路）也可以通過印刷制作（圖5d，e）。此外，作者打印了一個(gè)復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)，即一個(gè)棋子（圖5f），以證明無液體ICE的良好3D可打印性。印刷的結(jié)構(gòu)是導(dǎo)電的。

圖5 演示無液體ICE的可印刷性。

【總結(jié)】

在這項(xiàng)研究中，作者證明了完全由交聯(lián)的長(zhǎng)鏈共聚物網(wǎng)絡(luò)和鋰鹽組成的無液體ICE。該材料在卓越的可拉伸性，高模量/強(qiáng)度/韌性，前所未有的斷裂功，自我修復(fù)，快速自我修復(fù)和3D可打印性方面顯示出非凡的機(jī)械通用性。令人驚訝的是，隨著鋰鹽濃度的增加，發(fā)現(xiàn)ICE的強(qiáng)度和韌性均增加，克服了公認(rèn)的強(qiáng)度和韌性之間的沖突-它們通常是互斥的。此外，通過增加鋰鹽的濃度，可以同時(shí)提高機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率，從而成功解決了電凝膠兩種性能之間的權(quán)衡。氫鍵和鋰鍵在共聚物鏈和分散在整個(gè)共聚物基體中的鋰鹽之間的氫鍵和鋰鍵的輕松（重新）形成是克服強(qiáng)度與韌性以及機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率之間沖突的根本關(guān)鍵。作者已經(jīng)展示了幾種基于ICE的無液電離電子設(shè)備，包括電阻傳感器，離子蒙皮和摩擦電納米發(fā)生器，它們本質(zhì)上不受泄漏，蒸發(fā)以及水凝膠-彈性體界面弱的困擾，這是穩(wěn)定運(yùn)行的主要障礙。基于凝膠的離子電子學(xué)ICE的可加工性通過多個(gè)3D打印對(duì)象得到了進(jìn)一步證明，例如具有精美功能的2D貓頭鷹圖案和3D棋子。據(jù)悉，這是對(duì)無液體ICE的3D可打印性的首次調(diào)查。憑借其機(jī)械通用性，3D可打印性，熱穩(wěn)定性和光學(xué)透明性，這項(xiàng)無液ICE可以為各種要求高度環(huán)境穩(wěn)定性和耐用性的電離電子設(shè)備提供希望。

參考文獻(xiàn)：doi.org/10.1002/adma.202006111