導(dǎo)讀：來自大連交通大學(xué)的研究人員，采用靈活多變的激光增材制造技術(shù)，制備出高強度和高韌性的塊體金屬玻璃復(fù)合材料。這一研究成果發(fā)表在近期出版的頂刊《Acta Materialia》.得到了優(yōu)異的屈服強度 (>1.3 GPa) 和拉伸韌性 (~13% 的延伸率到失效).

引入韌性的結(jié)晶的枝晶到玻璃基體中制造出原位的塊體金屬玻璃復(fù)合材料是一個有效的獲得韌性的塊體金屬玻璃的策略。然而，結(jié)晶枝晶的顯微組織的控制是一大挑戰(zhàn)，并且塊體玻璃的潛在的堅硬通常需要高體積密度的結(jié)晶相，這就造成了對強度的損害和導(dǎo)致強度——韌性的交換與權(quán)衡。而且，現(xiàn)有的加工技術(shù)在制造金屬玻璃的時候都強烈的依賴液態(tài)金屬的鑄造，該技術(shù)主要存在一個固有的尺寸限制，這是因為玻璃化形成需要快速冷卻所造成的。

在這里，我們?yōu)榇蠹姨峁┝酥圃炝艘粋€采用激光增材制造技術(shù)制備了多層的Zr基塊體金屬玻璃 復(fù)合材料（bulk metallic glass composites (BMGCs)），具有高度可控的結(jié)晶枝晶的體積相的梯度變化的復(fù)合材料。激光增材制造技術(shù)可以允許在特定點定制冷卻速率和定制其顯微組織。梯度的塊體金屬玻璃復(fù)合材料呈現(xiàn)出一個前所未有的屈服強度 (>1.3 GPa) 和拉伸韌性(~13%)。這一提高的強度-韌性的協(xié)同增效作用歸因于臨近層的相互作用和同非均勻顯微結(jié)構(gòu)的異步變形模型相關(guān)。功能-梯度結(jié)構(gòu)的梯度設(shè)計裝飾圖案，同靈活多變的激光增材制造結(jié)合在一起，為發(fā)展高性能的塊體金屬玻璃復(fù)合材料在大規(guī)模的結(jié)構(gòu)應(yīng)用開辟了新的道路。

論文的Graphical abstract

由于沒有晶體缺陷，諸如位錯，晶界等，塊體金屬玻璃（bulk metallic glasses (BMGs)）呈現(xiàn)出高強度和彈性配以塑性加工性。塊體金屬玻璃的廣泛大量的應(yīng)用卻受到了在室溫下塑性差的限制，尤其是在拉緊應(yīng)力的條件下。對于區(qū)域應(yīng)力，塑性應(yīng)變也高度的本地化為主要的剪切帶，該剪切帶快速的擴展和導(dǎo)致了塊體金屬玻璃的嚴(yán)重?fù)p壞。為了克服這一限制，二次相也經(jīng)常通過原位的引入堅硬的塊體金屬玻璃基材中，并形成一種稱之為塊體金屬玻璃基材復(fù)合材料。這些分散的軟的枝晶促進(jìn)多個剪切帶的成核，阻礙了剪切帶的快速發(fā)展進(jìn)入到裂紋，并且相應(yīng)地提高其韌性。

圖1 可控制備梯度塊體金屬玻璃復(fù)合材料

圖解：(a) S氣霧化的 Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5 (DH3) 粉末的SEM照片；(b) 激光增材制造的示意圖 . BD: 制造方向 ， LD: 拉伸載荷方向 ， TD: 橫向方向 ；(c) 預(yù)設(shè)計的梯度結(jié)構(gòu)的塊體金屬玻璃復(fù)合材料（BMGC）的示意圖 。一個10層的層面結(jié)構(gòu)，具有梯度過渡的結(jié)晶枝晶的體積分?jǐn)?shù)從 20% 到65% (變化間隙為 ~5% )之間進(jìn)行變化。為后續(xù)留出隨后的切割和拋光的間隙以進(jìn)行拉伸實驗，兩個額外的層，即底部為20%的枝晶和頂部為65%的枝晶進(jìn)行制造出來。(d) 激光增材制造技術(shù)制造出來的10層梯度變化的ＤＨ３　ＢＭＧＣ，每層的厚度大約為0.5 mm。(e) 結(jié)晶枝晶的體積分?jǐn)?shù)，其中Ｆ是P/v的函數(shù)?！?/p>

直到今天，大多數(shù)塊體金屬玻璃復(fù)合材料主要基于液態(tài)熔化鑄造過程來制造的。通常來說，塊體金屬玻璃復(fù)合材料的機械性能強烈的依賴于凝固的顯微組織特征，諸如結(jié)晶的枝晶的尺寸，體積分?jǐn)?shù)和枝晶間距等，這些均同加工過程是高度敏感的。基于結(jié)晶枝晶的凝固行為，塊體金屬玻璃復(fù)合材料可以分為兩大類：B2 類型 CuZr-基的塊體金屬玻璃復(fù)合材料結(jié)晶枝晶和β-類型 Zr/Ti-基塊體金屬玻璃復(fù)合材料，包含 β-Zr/Ti 枝晶。對于前一種情形，多種組合形式的結(jié)晶會經(jīng)常在 B2 結(jié)晶枝晶的析出相中觀察到。因此，控制器體積分?jǐn)?shù)，尺寸和B2相的分布是非常困難的。例如，在Cu48Zr48Al4 BMGC的情況下，一個韌性——脆性的轉(zhuǎn)變就會在同一合金中當(dāng)鑄造的枝晶從3mm增加到5mm時觀察到。對Zr和Ti基塊體金屬玻璃復(fù)合材料， β-相類型的結(jié)晶枝晶的析出同元素的分配相耦合，表明這是一種擴散控制的結(jié)晶過程。

在傳統(tǒng)的鑄造過程中，不均勻的的和不可控的枝晶分布經(jīng)常會發(fā)生，這是會因為熱歷史的局部變化和自表面到內(nèi)部的冷卻速率的變化造成的。然而，通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計合金的成分和凝固過程的控制（如半固態(tài)工藝或布里奇曼固化），更加均勻和很好控制的 β-相的塊體金屬玻璃復(fù)合材料如今已經(jīng)發(fā)展起來了。尤其是，顯微組織的長度尺度（即枝晶間距）可以調(diào)節(jié)以匹配機械長度的尺度（即玻璃基體的塑性區(qū)尺寸）和大的宏觀拉伸韌性也通過一系列的Zr基和Ti基塊體金屬玻璃復(fù)合材料得以實現(xiàn)。

盡管在發(fā)展塊體金屬玻璃復(fù)合材料發(fā)展所取得的進(jìn)展中需要在鑄造時玻璃形成能力的快速冷卻上。而且，對大多數(shù)堅硬的塊體金屬玻璃復(fù)合材料，一個高體積分?jǐn)?shù) (> 40%~50%)的軟的枝晶相經(jīng)常需要在滲流的框架內(nèi)。這一框架，比較遺憾的是會 導(dǎo)致整個的強度有顯著的下降。這一強度-韌性的權(quán)衡代表了材料科學(xué)研究中一個長期的挑戰(zhàn)，吸引著人們來設(shè)計新穎的塊體金屬玻璃復(fù)合材料的設(shè)計以滿足強度——韌性的權(quán)衡。

圖2 10層梯度DH3 塊體金屬玻璃復(fù)合材料的顯微組織

圖解：(a-j) 不同層的顯微組織的形貌，亮色的對比區(qū)域為結(jié)晶枝晶，黑色的區(qū)域為玻璃基材；(k) 高分辨率的透射電鏡照片，顯示了兩相之間的界面，插入的圖片顯示的是相應(yīng)的衍射圖案。枝晶和玻璃基材之間平滑的界面可以被觀察到。結(jié)晶枝晶呈現(xiàn)出ｂｃｃ的衍射模式，而玻璃基材則呈現(xiàn)出一個寬的和擴散的光輪（暈圈），這是典型的非晶結(jié)構(gòu)?！∑渲?BD: 制造方向， LD: 拉伸載荷方向。

人們在近年來經(jīng)過持續(xù)不斷的努力來克服金屬中強度-韌性之間的矛盾。在這些解決方案中，各種各樣的的梯度顯微結(jié)構(gòu)的設(shè)計尤其有效，并且作為一個總體機制來克服了強度和韌性之間的沖突，甚至是對比較脆的材料，如納米結(jié)晶的金屬和金屬玻璃。在具有梯度的結(jié)構(gòu)的材料中，軟的和硬的區(qū)域在戰(zhàn)術(shù)設(shè)計上通過連續(xù)的變換特定尺寸（即晶粒尺寸，超細(xì)晶粒，納米晶和非晶等）來實現(xiàn)。對于變形，塑性的不兼容在軟的和硬的材料占據(jù)主導(dǎo)地位時會發(fā)生，此時塑性變形的梯度就會構(gòu)建和形狀上必須的位錯就會被模擬來輸送增強的強度-韌性的協(xié)同作用。

例如，一個梯度的結(jié)構(gòu)包括超細(xì)晶粒，納米晶粒和非晶基體的自表面到內(nèi)部的材料已經(jīng)通過表面機械磨損處理所發(fā)展出來塊體金屬玻璃。同龐大而單一的塊體金屬玻璃相比較，這一梯度的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出的壓縮塑性在不犧牲其強度的情況下可以提高四倍。相似的現(xiàn)象在梯度結(jié)構(gòu)的組成有電鍍的Ni-P金屬玻璃薄膜和結(jié)晶的Ni基材具有梯度增加的晶粒尺寸，此時一個均勻的拉伸韌性為12%。需要注意的是，現(xiàn)有的有重大意義的工作主要依靠表面處理的技術(shù)來進(jìn)行，限制了設(shè)計梯度結(jié)構(gòu)僅僅局限于表面。無論如何，他們成功的展示了梯度結(jié)構(gòu)可以打破強度-韌性在塊體金屬玻璃材料之間的平衡的難題。

圖３　梯度塊體金屬玻璃復(fù)合材料（BMGC）的拉伸行為

圖解：(a) 梯度DH３塊體金屬玻璃復(fù)合材料（BMGC）的拉伸工程應(yīng)力－應(yīng)變曲線，插入的圖為樣品的拉伸位置。梯度 DH3 BMGC拉伸樣品的拉伸行為分為三個階段，即線性彈性變形階段，應(yīng)變硬化區(qū)和應(yīng)變軟化區(qū)。為了便于比較，鑄造的單一成分的塊體金屬玻璃 Vitreloy?。保T造的非梯度的具有６７％枝晶的 DH3 BMGC和激光增材制造的非梯度的具有２０％和６５％枝晶的 DH3 BMGC也包括在圖中?！?b) 梯度BMGC的斷裂形貌，兩個顯著的斷裂平面同拉伸載荷的方向可以被識別出來。對于頂部的５層，<45%的枝晶，其斷裂角度接近 45°。斷裂角度在載荷方向接近 90°。而在底部的５層在 <45%的枝晶的時候，斷裂角度接近 45°。(c) 在第五層和第六層界面處的擴大，同斷裂平面相類似，剪切帶沿著界面的偏向可以被觀察到當(dāng)他們在界面處擴展的時候。剪切帶的分枝也會在第五層內(nèi)發(fā)生。

在這里，來自大連交通大學(xué)的研究人員，使用Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5 (DH3)塊體金屬玻璃復(fù)合材料作為模型材料，應(yīng)用當(dāng)前的粉末沉積激光增材制造技術(shù)來制造多層梯度的塊體金屬玻璃復(fù)合材料，結(jié)果獲得了優(yōu)異的屈服強度 (>1.3 GPa) 和拉伸韌性 (~13% 的延伸率到失效)。激光增材制造非常容易就能實現(xiàn)對特定位置進(jìn)行凝固組織的定制和成分的定制。其高的凝固速率可以達(dá)到10exp（3）3~10exp（4）K/s ，也促使許多合金可以形成金屬玻璃。

在這一研究中，研究人會員制造了梯度的塊體金屬玻璃復(fù)合材料，包括多層的Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5，具有高度可控的梯度，其結(jié)晶枝晶的體積分?jǐn)?shù)自~20% 到~65% 之間可以通過控制激光加工的冷卻速率來實現(xiàn)精確的控制。其非凡的機械性能基于按次序的和“循環(huán)旅程”的塑性變形和斷裂過程給予了解釋，與此同時，位錯移動誘導(dǎo)的結(jié)晶枝晶的應(yīng)變硬化和剪切帶誘導(dǎo)的玻璃基體應(yīng)變軟化之間存在競爭。我們的研究成功的促使發(fā)展具有高的強度-韌性權(quán)衡的梯度塊體金屬玻璃復(fù)合材料開辟了一個新的路徑，并且用激光增材制造技術(shù)使得制造大規(guī)模的塊體金屬玻璃復(fù)合材料的制造的應(yīng)用成為可能。

圖４　 梯度塊體金屬玻璃復(fù)合材料 BMGC）的　異步變形

圖解：(a) 在經(jīng)過不同的整體應(yīng)變階段之后，沿著梯度BMGC材料的邊緣表面的顯微硬度的變化。數(shù)字１到１０，用箭頭來顯示，同梯度制備 BMGC時的層數(shù)相對應(yīng)。１０層的平均顯微硬度也給予了顯示。　 (b) 在拉伸應(yīng)變?yōu)閪3%時，梯度BMGC測量截面高度等高線沿著制造方向的邊緣表面厚度的變化，每一層的厚度~0.5 mm ，如圖１所示?！?(c) 定量測量的ｂ圖中的沿著制造方向所得到的均值高度。經(jīng)過 ~3%的應(yīng)變，顯著的高度差別可以被測量出來。高度在底部的三層為底棲三層到第八層的時候幾乎沒有，但在第一層時，快速的降低，表明在軟的基材比硬的基材具有巨大的變形。　

圖５ 結(jié)晶枝晶的體積分?jǐn)?shù)和激光增材制造工藝變化時之間的關(guān)系

圖解： (a)-(c)采用 FEM 模擬技術(shù)得到的激光增材制造過程中單道激光熔化和凝固的過程. (d) 熔池和熱影響區(qū)的溫度分布的示意圖 . 熔池中心中的黃色點為圖中f溫度曲線的目標(biāo)位置所收集的結(jié)果. (e)金屬玻璃的凝固的時間-溫度-相變曲線(TTT) . 金屬玻璃的結(jié)晶隨著凝固的變化通過臨界冷卻速率來測量，可以通過估計R在鼻子溫度處進(jìn)行測量.反過來，R在鼻子溫度處的結(jié)果可以應(yīng)用來估計金屬玻璃在凝固時的結(jié)晶的含量.凝固.(f)激光增材制造的DH3 BMGC在不同的P和V組合下的5個例子. (g) 提取的R隨P/v 和 F變化的函數(shù).

圖６　梯度 BMG的變形過程的示意圖

主要成果

總而言之，使用DH3塊體金屬玻璃復(fù)合材料作為模型材料，研究人員成功的使用激光增材制造技術(shù)制備出多層的，梯度的，結(jié)晶枝晶的體積分?jǐn)?shù)自~20%到 ~65%之間進(jìn)行梯度變化的塊體金屬玻璃復(fù)合材料?？煽氐闹圃焯荻鹊膲K體金屬玻璃復(fù)合材料的制造基于對激光增材制造過程中工藝過程——顯微組織之間關(guān)系的理解來進(jìn)行工作的。并且通過對塊體金屬玻璃復(fù)合材料的固有的顯微組織對冷卻速率的的敏感性進(jìn)行杠桿作用。梯度的DH3塊體金屬玻璃復(fù)合材料呈現(xiàn)出令人驚奇的屈服強度，達(dá)到1317MPa，拉伸斷裂應(yīng)變?yōu)?~13%。提高的強度——韌性的協(xié)同作用主要歸因于相鄰層之間的協(xié)同強化和基于梯度塊體金屬玻璃復(fù)合材料的分層非均勻微結(jié)構(gòu)的異步變形模式的作用。異步變形遵從塑性變形的雙向往返旅程通道的路徑的塑性變形和裂紋擴展。這一獨特的來回旅程機械反應(yīng)有效的促進(jìn)了塊體金屬玻璃復(fù)合材料的拉伸韌性的增加。

通過系統(tǒng)的表征單個層的顯微硬度的演變，我們揭示了其異常變形行為同位錯滑移誘導(dǎo)的結(jié)晶枝晶的應(yīng)變硬化和金屬玻璃基材的剪切帶誘導(dǎo)的應(yīng)變軟化的機械的連接相關(guān)。當(dāng)前的研究工作為通過梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計主旨來發(fā)展高性能的塊體金屬玻璃復(fù)合材料開辟了一個新的途徑，并且引入激光增材制造技術(shù)來制造，也提供了一個靈活多變的途徑來促進(jìn)了塊體金屬玻璃復(fù)合材料在大規(guī)格上的應(yīng)用?；诩す獾撵`活性可以控制定制的凝固組織和化學(xué)成分的定制，毫無疑問的的，未來的工作需要優(yōu)化梯度設(shè)計和完全充分的理解塑性變形的微觀機理。無論如何，我們相信當(dāng)前的工作對其他合金系統(tǒng)，如工作硬化的具有應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體相變的塊體金屬玻璃復(fù)合材料也是適用的，許多其他多組分合金系統(tǒng)也是適用的，如相和/或顯微結(jié)構(gòu)的截面尤其同快速凝固造成的熱歷史敏感相關(guān)的合金。

文章來源：Controllable additive manufacturing of gradient bulk metallic glass composite with high strength and tensile ductility,Acta Materialia，Volume 206, March 2021, 116632,