導讀：本文開發(fā)了一種基于新型低成本半導體材料-鈣鈦礦的激光器，突破了以往僅能在低溫下連續(xù)穩(wěn)定工作的瓶頸，率先實現(xiàn)了室溫可連續(xù)激光輸出的鈣鈦礦激光器，為該類器件的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)。

有機-無機鹵化鉛準二維（2D）的鈣鈦礦由于具有較低的成本，可調(diào)諧的顏色以及優(yōu)異的穩(wěn)定性和溶液加工性，使之成為一種很有發(fā)展前途的增益介質(zhì)。光泵浦連續(xù)波（CW）激光器廣泛應(yīng)用于高密度的集成光電子器件中，并構(gòu)成對電泵浦激光器的關(guān)鍵步驟。但是，由于“激光死亡”現(xiàn)象（在CW光泵浦下激光突然終止），尚未在室溫下實現(xiàn)連續(xù)CW激光發(fā)射，其原因尚不清楚。

近日，中國科學院長春應(yīng)用化學研究所秦川江研究員和日本九州大學Chihaya Adachi教授領(lǐng)導的研究團隊（共同通訊作者）研究了具有不同有機陽離子的基于鹵化鉛的準2D鈣鈦礦薄膜，而且在放大自發(fā)發(fā)射、光泵浦脈沖以及連續(xù)激光中觀察到長壽命的三重態(tài)激子顯著地阻礙了粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。研究結(jié)果表明，單線態(tài)三重態(tài)激子湮沒是導致激光死亡的一種可能的內(nèi)在機制。通過使用具有高質(zhì)量因子的分布式反饋腔，并應(yīng)用三重態(tài)管理策略，可以在室溫下在空氣中連續(xù)光泵浦下獲得穩(wěn)定的準2D鈣鈦礦綠色準激光器。相關(guān)研究成果以“Stableroom-temperature continuous-wave lasing in quasi-2D perovskite films”為題于2020年9月2日在線發(fā)表在Nature上。

論文鏈接

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2621-1

鈣鈦礦增益介質(zhì)廣泛，包括有機-無機和純無機三維（3D）混合鈣鈦礦，準2D鈣鈦礦，和2D鈣鈦礦。其中，鈣鈦礦材料是增益介質(zhì)。同時也是諧振腔的激光器、借助外部諧振腔的鈣鈦礦激光器、多光子泵浦激光器以及波長可調(diào)控的激光器。在CH3NH3Pb3PbI3中，在低于140K的溫度或在短時間為250s的室溫下觀察到的連續(xù)激光。具有更大的陽離子的準2D鈣鈦礦已顯示出優(yōu)異的性能，例如比3D鈣鈦礦以及自然量子阱架構(gòu)更好的穩(wěn)定性和更高的激子結(jié)合能。這些特性表明它們是更好發(fā)射器和增益介質(zhì)，在相比3D鈣鈦礦用于發(fā)光二極管和激光應(yīng)用的情況下。然而，準二維鈣鈦礦的CW激光尚未實現(xiàn)，即使在低溫下也是如此，導致鈣鈦礦激光死亡現(xiàn)象的內(nèi)在機制尚不清楚。

帶有有機半導體的連續(xù)波和電泵浦激光器的實現(xiàn)主要受到在高載流子密度下發(fā)生的三重態(tài)累積引起的光和激子損耗的影響。解決這些基本損耗問題的一種方法是利用三重態(tài)的化學猝滅來抑制三重態(tài)吸收損耗和單重態(tài)激子湮沒（STA）。最近，觀察到準2D鈣鈦礦中的三重態(tài)激子的壽命接近1 s。由于單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙非常小，大約等于室溫下的熱能，因此它們之間會發(fā)生快速的系統(tǒng)間交叉和反向系統(tǒng)間交叉。

但是，鹵化鈣鈦礦中三重態(tài)的性質(zhì)仍然是一個懸而未決的問題。最近的論文報告指出，在兩種不同系統(tǒng)（2D或準2D鈣鈦礦薄膜和3D鈣鈦礦納米晶體）中觀察不同的性質(zhì)是合理的，因為量子阱厚度的增加可能會導致過渡選擇規(guī)則的打破。因此，長壽命三重態(tài)激子和/或STA的積累可能是激光死亡現(xiàn)象的內(nèi)在來源。

為了表明由三重態(tài)激子引起的STA對準-2D鈣鈦礦中的反轉(zhuǎn)是有害的，作者研究了基于FAPbBr3的準2D鈣鈦礦，其具有兩種不同的有機陽離子，即苯乙基溴化胺（PEABr）和1-萘甲基溴化銨（NMABr）。基于PEABr的鈣鈦礦（P2F8）摻入具有高三重態(tài)能量的有機陽離子，而基于NMABr的鈣鈦礦（N2F8）包含具有低三重態(tài)能量的有機陽離子。P2F8和N2F8具有類似的分子大小，導致準二維鈣鈦礦具有相當?shù)慕Y(jié)晶度和光物理特性。

圖1.熔融石英上P2F8和N2F8鈣鈦礦膜的化學結(jié)構(gòu)和ASE性能。（a）兩個準2D鈣鈦礦及其陽離子的化學結(jié)構(gòu)；（b）紫外可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜；（c）不同泵注量下脈沖激發(fā)（3ns）發(fā)射光譜的演化；（d）光致發(fā)光、ASE和FWHM作為泵注量的函數(shù)關(guān)系；（e）當膜順序暴露于氧氣，空氣（相對濕度為30％）和氮氣時，在脈沖操作（70μJcm-2）下ASE強度的變化。

圖2.P2F8和N2F8鈣鈦礦膜的DFB腔和脈沖激光特性。（a）空氣溝槽寬度w =120 nm，光柵周期Λ=250 nm和光柵高度h=60 nm 的DFB腔的圖案設(shè)計（左）和頂SEM圖像（右）；（b）在紫外線燈和在DFB襯底上旋涂的P2F8膜的SEM圖像，鈣鈦礦層的厚度為90nm；（c）激光強度作為脈沖能量的函數(shù)；（d，e）在P2F8（d）和N2F8（e）閾值附近，脈沖激發(fā)下發(fā)射光譜的演化；（f）P2F8薄膜激光光束的遠場模式。

圖3.P2F8和N2F8鈣鈦礦膜的連續(xù)激光發(fā)射特性。（a，b）在不同功率的連續(xù)波激發(fā)下發(fā)射光譜的演變；（c）激光強度隨C W泵強度的變化而變化；（d）激光峰值波長與光柵周期的關(guān)系；（e）CW激光遠場圖案的照片；（f）CW激光的偏振特性。