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High temperature tribological properties of the high-hardness wear-resistant Cu-Ni-Al-Sn coatings produced by laser cladding

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https://doi.org/10.1016/j.triboint.2024.109645

【亮點】

?通過激光熔覆制備了高硬度耐磨銅-鎳-鋁-錫涂層。

?由于沉淀強化作用，涂層的硬度有所提高。

?摩擦學(xué)行為受錫含量和測試溫度的影響。

?在 25-500 ℃下，錫有利于降低摩擦系數(shù)和磨損率。

?SnO2、CuO 和 Fe2O3 氧化物層在 300 ℃以上具有耐磨性。

Abstract

利用激光熔覆技術(shù)制備了高硬度耐磨銅-鎳-鋁-錫涂層，并研究了錫含量對涂層微觀結(jié)構(gòu)、硬度和高溫摩擦學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，由于Cu9NiSn3、FeNi 和 NiSn沉淀的增強，涂層的硬度從177.6 HV_0.3提高到674.0 HV_0.3。此外，錫在改善涂層的高溫摩擦學(xué)性能方面也發(fā)揮了重要作用。在25-200 ℃時，Sn能形成低剪應(yīng)力膜，降低摩擦系數(shù)和磨損率。當(dāng)溫度超過 300 ℃時，磨損表面會形成含有SnO₂、CuO和Fe₂O₃的氧化物層，從而起到改善摩擦學(xué)性能的作用。

Introduction

銅及其合金由于具有優(yōu)異的機械強度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、耐磨性和耐腐蝕性而被廣泛用于高速鐵路、海洋工程和電力。此外，由于設(shè)備制造技術(shù)的快速發(fā)展，對具有增強性能、能夠在高溫、重載和腐蝕條件下運行的銅合金的需求正在上升。然而，銅合金在高溫下的耐磨性差和強度不足限制了其在各種應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用。幾十年來，銅合金和銅基復(fù)合材料在室溫下的力學(xué)性能和摩擦學(xué)行為得到了廣泛的研究，但對其在高溫下的性能仍然沒有得到足夠的重視。因此，研究銅合金在高溫下的摩擦學(xué)性能對于其高溫應(yīng)用至關(guān)重要。

目前，材料強化的基本途徑有：固溶強化、應(yīng)變硬化、二相強化和晶粒細化。這些技術(shù)的本質(zhì)是將缺陷引入材料中以阻止位錯的運動，作為增強材料強度的一種手段。

本研究采用激光熔覆技術(shù)制備了一系列耐熱的Cu-Ni-Al-Sn涂層。主要目的是研究Sn添加對Cu-Ni-Al-Sn涂層的力學(xué)和摩擦學(xué)性能的影響。此外，該研究還深入研究了測試溫度對這些涂層摩擦學(xué)性能的影響，并詳細討論了磨損機理。

Experimental procedures

本研究選擇的基材是 Q235 鋼，這是一種低碳鋼，因其強度、成型性和經(jīng)濟性的良好組合而聞名。因此，它被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。Q235 鋼的機械性能和主要化學(xué)成分詳見表1。標(biāo)稱成分為Cu17Ni3Al1Fe1Cr1Mn 的基體合金的原材料是使用商用銅、CuAl9 和 CuNi38（45-125 μm，Oerlikon Metco Singapore Pte Ltd. ）以及鐵、鉻和錳（45-75 μm，中國國藥集團化工研究院有限公司）粉末制備的。為了改善基體合金的摩擦學(xué)性能，還在粉末混合物中摻入了錫（25-45 μm，長沙天久金屬材料有限公司）粉末。激光熔覆前，將混合粉末在 120 ℃的烘箱中干燥 1 小時，以增加其流動性?；w被切割成尺寸為 150 mm×100 mm×10 mm的塊狀。然后，用 Al2O3 砂（粒度范圍：150-350 μm）沿垂直方向?qū)走M行噴砂，以去除表面氧化層并增加表面粗糙度。然后，在酒精溶液中清洗基底 15 分鐘，以去除現(xiàn)有污染物。

涂層和激光熔覆參數(shù)的規(guī)格如表2所示。為了簡潔起見，在隨后的討論中，Cu-Ni-Al、Cu-Ni-Al-10% Sn、Cu-Ni-Al-20% Sn、Cu-Ni-Al-30% Sn 和 Cu-Ni-Al-40% Sn 涂層分別縮寫為CS0、CS10、CS30、CS40。

Results and discussion

圖 1 顯示了通過激光熔覆生產(chǎn)的銅-鎳-鋁-錫涂層的 XRD 圖樣。圖 1(a) 中的 XRD 圖譜顯示，CS0涂層主要由α-Cu相組成，而在 CS10、CS20、CS30 和 CS40 涂層中也檢測到了Cu9NiSn3金屬間化合物。放大的XRD圖樣（如圖 1(b)所示）表明，錫的引入改變了 Cu-Ni-Al-Sn 涂層的主相，從 α-Cu 相變成了 Cu9NiSn3 相。此外，由于錫含量的增加，NiSn 相的峰值逐漸增強。CS20 涂層的明場透射電子顯微鏡（BF-TEM）圖像以及圖 2（a）中相應(yīng)的相映射，有助于深入了解 CS20 涂層的微觀結(jié)構(gòu)和相組成。CS20涂層呈現(xiàn)出共晶結(jié)構(gòu)特征，并存在納米顆粒沉淀。圖 2(b) 所示的選區(qū)電子衍射圖（SAED）證實，1 區(qū)為α-Cu 相，2 區(qū)為 γ-FeNi 相，3 區(qū)為 Cu9NiSn3 相，納米級 NiSn 顆粒從 Cu9NiSn3 相中析出。

圖 3 展示了 CS0 和 CS20 涂層橫截面的 BSE 圖像以及蝕刻 CS0 和 CS20 的 SEM 圖像。BSE 圖像顯示，Cu-Ni-Al-Sn涂層與基體冶金結(jié)合，沒有明顯的裂縫或缺陷。涂層厚度范圍約為 540-730 μm。高倍掃描電子顯微鏡圖像顯示，CS0 涂層由發(fā)達的樹枝狀晶體組成，而 CS20 涂層則由不規(guī)則的蜂窩狀晶粒組成。

圖 4 顯示了涂層橫截面的維氏硬度。很明顯，隨著錫含量的增加，涂層的硬度也在增加。此外，基底上的相鄰區(qū)域也會因激光能量引起的再熔化而導(dǎo)致硬度增加。CS0 涂層的硬度為 177.6 HV0.3，而CS10、CS20、CS30 和 CS40 涂層的硬度分別為 251.8 HV0.3、362.5 HV0.3、573.8 HV0.3 和 674.0 HV0.3。硬度的增加可歸因于 Cu9NiSn3、FeNi 和 NiSn 沉淀的形成。

圖 5 顯示了制備的涂層在不同溫度下滑動期間的代表性摩擦系數(shù)曲線。數(shù)據(jù)清楚地表明，在銅-鎳-鋁-錫涂層中添加錫后，整個滑動過程中的摩擦系數(shù)更低、更穩(wěn)定。此外，隨著錫含量的增加，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定所需的磨合時間也在縮短，CS20 和 CS40 涂層分別縮短了約 3 分鐘和 1 分鐘。所觀察到的摩擦系數(shù)變化受錫含量和測試溫度的影響很大，這表明潤滑膜的化學(xué)成分與磨損機理之間存在密切聯(lián)系。

圖 6 顯示了Cu-Ni-Al-Sn 涂層在不同溫度下的高溫摩擦學(xué)行為。圖 6(a) 顯示了這些涂層在 25 至500 ℃溫度范圍內(nèi)與AISI 440 C不銹鋼滑動時的平均摩擦系數(shù)。值得注意的是，錫的加入大大降低了涂層的摩擦系數(shù)。最初，CS0涂層的摩擦系數(shù)在 25 ℃時最高，達到0.78。隨著測試溫度的升高，摩擦系數(shù)逐漸降低，最終在500 ℃時降至0.54。與CS0 涂層相比，添加了錫的涂層的摩擦系數(shù)隨著溫度的升高而明顯下降。之前有報道稱，軟Sn可在低溫下在磨損表面形成剪應(yīng)力較低的潤滑膜，并在400 ℃以上形成氧化物膜。然而，含錫涂層的摩擦系數(shù)并不會隨著錫含量的增加而持續(xù)降低。在 200 ℃以下，CS20、CS30和 CS40的摩擦系數(shù)相近，在0.38至0.46之間。值得注意的是，測試溫度對摩擦系數(shù)的變化影響很大。具體來說，CS0 和 CS10 涂層的摩擦系數(shù)隨著溫度的升高而降低。相比之下，CS20、CS30 和 CS40 涂層的摩擦系數(shù)隨溫度升高有很大變化，在 300 ℃時達到轉(zhuǎn)折點。例如，CS20的摩擦系數(shù)在 300 ℃達到峰值，最大值為0.56，而CS30和CS40則在 500 ℃達到峰值，分別為0.54和0.57。

圖 6（b）顯示了 Cu-Ni-Al-Sn 涂層在25-500 ℃溫度范圍內(nèi)與AISI 440 C不銹鋼滑動磨損率的變化。結(jié)果表明，添加Sn能顯著提高Cu-Ni-Al-Sn 涂層的耐磨性。CS20涂層的磨損率隨著溫度的升高而降低，而其他涂層的磨損率最初會隨著溫度的升高而升高，隨后會降低。在25至 500 ℃的溫度范圍內(nèi)，CS0涂層的磨損率最高，而CS20涂層的耐磨性更好。為了獲得最佳的耐磨性，Sn的含量應(yīng)保持在 20 wt.% 左右。從 25 ℃到 200 ℃，可以觀察到 CS0 和 CS10 涂層的磨損率都隨著溫度的升高而降低。隨后，磨損率在300 ℃ 時達到峰值，CS0和CS10的磨損率分別為 8.6×10^-4mm³N^-1m^-1和2.5×10^-4mm³N^-1m^-1。CS30 和 CS40 涂層在 400 ℃時達到最大磨損率，數(shù)值在 (1.6-1.9) ×10^-4 mm³N^-1m^-1 之間。CS20 涂層的磨損率峰值出現(xiàn)在 100 ℃時，達到 4.2×10^-4 mm³N^-1m^-1，然后隨著溫度繼續(xù)升高而穩(wěn)步下降。溫度達到 500 ℃時，磨損率降至5.5×10^-4 mm³N^-1m^-1。圖 7 顯示了CS20和CS40涂層磨損軌跡的橫截面剖面圖。很明顯，CS40 涂層的磨損痕跡深度和寬度都超過了CS20涂層，因此CS20涂層表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐磨性，在300至500 ℃試驗溫度范圍內(nèi)，其磨損率比CS30和CS40涂層低一個數(shù)量級。

結(jié)果表明，錫的含量和測試溫度對 Cu-Ni-Al-Sn 涂層的高溫摩擦學(xué)特性有很大影響。在 Cu-Ni-Al合金中添加 Sn 會形成 Cu9NiSn3、FeNi 和 NiSn 沉淀，從而提高硬度。根據(jù)Archard 公式，硬度越高，耐磨性越好。同時，Sn在低溫下可作為潤滑劑降低摩擦系數(shù)和磨損率。而在滑動過程中形成的氧化物層則能在高溫下起到潤滑作用。為了闡明不同溫度下的磨損機理，使用 EDS 和拉曼光譜分析對受到磨損的表面進行了進一步表征。圖 14 顯示了不同溫度下磨損表面化學(xué)成分的變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)測試溫度從25 ℃ 升至 500 ℃時，CS20 磨損表面的 O 含量明顯增加。特別是當(dāng)溫度超過 300 ℃時，O 含量明顯增加。超過 300 ℃時，CS0 涂層的 O 含量也明顯增加。這一現(xiàn)象表明在摩擦過程中形成了三氧化層。在25-300 ℃時，磨損表面的錫含量基本保持不變。然而，當(dāng)溫度進一步升高時，錫含量開始下降。

圖 15 顯示了 200-500 ℃時磨損表面的拉曼光譜。CS0 和 CS20 涂層在 300-500 ℃的拉曼光譜中檢測到了 CuO 的峰值，只有在 CS20 涂層表面檢測到了 SnO2 和 Fe2O3 的峰值。在 200 ℃時，磨損表面沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象，這表明 Sn 的潤滑作用可持續(xù)到 200 ℃。結(jié)合不同溫度下磨損表面化學(xué)成分的變化（圖 14），可以確定在25至200 ℃的溫度下，磨損表面可以形成穩(wěn)定的錫潤滑膜。根據(jù)歷史研究，錫元素可在低溫條件下提供有效的潤滑。

因此，主要的抗磨機理是在 25-200 ℃之間形成低剪切應(yīng)力錫膜。隨著溫度的不斷升高，測試溫度會顯著影響銅-鎳-鋁-錫涂層的摩擦學(xué)特性，這與氧化過程和氧化產(chǎn)物有關(guān)。值得注意的是，摩擦熱會在兩個表面的局部接觸處產(chǎn)生高溫。這些熱量會使涂層和對應(yīng)物在空氣中軟化和氧化。圖 16 顯示了 CS20 涂層在 25 ℃和 300 ℃下干滑后截面的 SEM 圖像和 EDS 圖譜。在 300 ℃時，可以看到磨損表面形成了厚度約為 4-5 μm的三氧化二氮層。事實上，磨損碎片在與對應(yīng)物的滑動過程中被壓縮，導(dǎo)致在磨損表面形成致密的三氧化物層，致密的三氧化物層大大減少了涂層與對應(yīng)物之間的實際接觸。結(jié)果證實，三氧化物層主要由 CuO、SnO2 和 Fe2O3 組成。據(jù)報道，CuO 和 SnO2 等金屬氧化物可用作潤滑劑。因此，主要的抗磨機理是由于形成了由 SnO2、CuO 和 Fe2O3 組成的三氧化物層。

Conclusions

本研究采用激光熔覆技術(shù)制備了銅-鎳-鋁-錫涂層。研究表征了錫添加對涂層微觀結(jié)構(gòu)和硬度的影響，并評估了涂層在 25-500 ℃下的高溫摩擦學(xué)性能。這些研究得出了以下結(jié)論：

(1) 隨著錫含量的增加，銅-鎳-鋁-錫涂層的硬度從 177.6 HV0.3 顯著增加到 674.0 HV0.3。這種提高主要歸因于Cu9NiSn3、FeNi 和 NiSn 沉淀的固溶和第二相強化。

(2) 錫的含量對銅-鎳-鋁-錫涂層的摩擦學(xué)性能有很大影響。增加涂層中的錫含量有利于降低摩擦系數(shù)和磨損率。然而，當(dāng)該含量超過 20 wt.% 時，由于嚴(yán)重的粘著磨損，磨損率會再次增加。

(3) 主要的抗磨損機理隨著溫度的升高而發(fā)生轉(zhuǎn)變。在 25-200 ℃時，主要的抗磨機制是形成低剪切應(yīng)力 Sn 膜。然而，當(dāng)溫度超過 300 ℃時，主要的抗磨損機制是形成由 SnO2、CuO 和 Fe2O3 組成的三氧化物層。